[发明专利]一种修饰金电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分析检测用工作电极，特别是涉及一种对电极表面进行表面修饰的金工作电极。

背景技术

甲烷是结构最简单的碳氢化合物，广泛存在于天然气、沼气、煤矿坑井气之中，是优质的气体燃料，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。甲烷作为一种清洁能源，资源十分丰富。同时，甲烷也是一种比二氧化碳更加活跃的，导致全球变暖的第二大温室气体，同体积的甲烷对臭氧层的破坏作用是二氧化碳的20倍。

甲烷具有高的C-H键强度(438.8KJ·mol^-1)，高的电离能(12.5eV)，低的质子亲和力(4.4eV)和低的酸度(pKa=48)，性质非常稳定，这就使得甲烷的检测变得困难。目前关于甲烷的检测方法主要有半导体催化原件检测、气相色谱检测、压电检测、光谱检测、电化学检测等方法。这些检测方法中，半导体催化原件检测是基于化学氧化和分解甲烷的方法来检测甲烷，要求较高的能量和温度；光谱和色谱检测甲烷需要借助大型仪器，不适合现场实际应用；甲烷的电化学检测是基于甲烷在转化过程中存在荷电催化中心和荷电粒子在电极材料表面吸附而进行的，其优点是可以借助电极材料的选择获得目的产物，通过控制电极电位控制电化学反应的速度，其反应活性能低，比相同条件下的化学催化反应速度快，易于应用于现场检测。

贵金属对甲烷催化氧化具有较高的活性，CN101122574A公开了一种制备粗糙钯电极的方法，以该电极为阳极，在室温下对甲烷进行电氧化，由于在粗糙的钯表面形成了一个一个“岛”，致使电极的比表面积增大，对甲烷的电氧化活性增强。其缺点是通过氧化腐蚀电极，对电极消耗大，且其增大的比表面积无法与纳米材料的比表面积相比。

将贵金属电极进行化学修饰，即通过共价、聚合、吸附等手段，将具有功能性的物质引入电极表面，制备具有新的、特定功能的电极，使电极进行所期望的选择性反应，并加快反应速度，提高分析测定灵敏度，是目前的主要研究方向。CN101122575A公开了一种复合膜修饰镍电极的制备方法，将该电极放在1.0mol/L氢氧化钠溶液中，可以实现甲烷的氧化，其缺点是甲烷氧化不完全，只有两电子氧化。

发明内容

本发明的目的是提供一种修饰金电极，以提高金电极检测甲烷的灵敏度。

提供一种重现性好、稳定性高的修饰金电极的制备方法，是本发明的另一发明目的。

本发明所述的修饰金电极是由基底金电极，涂覆在所述基底金电极表面的钯纳米粒子沉积膜，涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面的WCNTs-Nafion膜，以及涂覆于所述WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜构成。

其中，所述与基底金电极直接接触的钯纳米粒子沉积膜是将金电极置于含有H₂PdCl₄和KNO₃的混合电解质溶液中作为工作电极，以-0.35～-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描得到，所述WCNTs-Nafion膜是将分散有Nafion的羰基化WCNTs的N,N-二甲基甲酰胺分散液涂覆在所述钯纳米粒子沉积膜表面，挥干溶剂后得到，所述涂覆于WCNTs-Nafion膜表面的钯纳米粒子膜是将所述涂覆有WCNTs-Nafion膜的钯纳米修饰金电极置于含有H₂PdCl₄和KNO₃的混合电解质溶液中作为工作电极，以-0.35～-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描得到。

具体地，本发明所述的修饰金电极是按照下述方法制备得到：

1)将基底金电极置于含有H₂PdCl₄和KNO₃的混合电解质溶液中作为工作电极，以-0.35～-0.8V的扫描电压和25mV/s的扫描速度进行循环电位扫描，在金电极表面涂覆钯纳米粒子沉积膜，得到钯纳米修饰的金电极；

2)将WCNTs加入浓H₂SO₄与浓HNO₃的混酸溶液中，加热回流活化反应得到羰基化WCNTs；

3)将所述羰基化WCNTs分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入Nafion分散均匀，涂覆在所述钯纳米修饰金电极的表面，挥干溶剂，得到WCNTs-Nafion修饰的金电极；