[发明专利]一种氧还原催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种一种非铂氧还原催化剂及其制备方法。特征在于：这种非铂催化剂具有三层结构的核壳结构，其核为Fe，Co，Ni金属纳米粒子或者它们的合金；中间层为碳包覆层；外层为剥离的石墨烯纳米片层。非铂催化剂金属核尺寸在1‑50纳米；中间的碳包覆层为纳米管结构，纳米管的尺寸在2‑100纳米；外层剥离的石墨烯纳米片层同中间的石墨包覆层共价键结合，剥离层表面掺杂有N，O等掺杂元素，这些掺杂元素的浓度在0.5％‑20％之间；这种方法合成的催化剂具有优良的氧还原催化性能和稳定性。

技术领域

本发明属于纳米材料电催化领域，主要涉及一种一种非铂催化剂；本发明还涉及非铂氧还原催化剂的制备方法。

技术背景

近年来，低温质子交换膜燃料电池技术发展迅速。然而，受电池高成本因素限制，其商业化进程缓慢。昂贵的铂金催化剂是制约燃料电池成本降低的主要因素。发展低铂和非铂催化剂已经成为燃料电池发展的重要课题。

最近，铁基氧还原催化剂受到很大的重视。大量的研究表明，铁基催化剂中形成的氮稳定的单原子铁为活性中心。然而，这种催化剂在催化氧还原过程表现并不稳定，尤其是在酸性环境中。铁的流失和碳的氧化是造成铁基氧还原催化剂活性降低的主要原因。一些课题组发现，碳包裹的铁在催化氧还原过程中也能表现出良好的性能。理论和实验研究表明，铁的电子能够穿透碳的包裹，在外层催化氧的还原反应。然而，随着包裹的碳层厚度的增加，由于电子穿透效应减弱，催化效果就会明显变差。

为此，我们提出了一种新的催化剂设计方案，催化剂由三层结构构成。如图1所示：内部为铁，钴和镍纳米颗粒，中间为碳包裹层，外边为被剥离的碳层。这种结构的优势在于，内部的铁纳米颗粒可以通过中间层调控外边剥离碳层的电子结构，同时受到中间完好碳层的保护，能够稳定的存在于酸性介质中。中间的碳层还可以有效的传导电子。这种催化剂的结构设计，有效的提高了催化剂的活性，同时改善了催化剂在酸性介质中的稳定性，是一种优良的氧还原催化剂。

发明内容

本发明针对现有铁基非铂催化剂活性和稳定性问题，提出一种新的催化剂。该催化剂具有三层结构：内部为铁，钴和镍等纳米颗粒，中间为碳包裹层，外边为被剥离的碳层。

一种氧还原催化剂，催化剂具有三层结构的核壳结构，其核为Fe，Co，Ni金属中的一种或二种以上的合金的纳米粒子；中间层为碳包覆层；外层为剥离的石墨烯纳米片层；纳米粒子外依次包裹中间层和外层。

所述核直径在1-50纳米；所述外层与中间层共价键结合。

所述中间的碳包覆层为纳米管结构，纳米管的直径在2-100纳米。

所述外层表面掺杂有N，O中的一种或二种掺杂元素，所述掺杂元素的质量浓度在0.5％-20％之间。

所述氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将铵盐，可溶性碳源，Fe、Co、Ni金属中的一种或二种以上的可溶性盐按照比例于溶剂中混合，搅拌至完全溶解后，待金属盐充分和铵盐络合后，将混合物旋转蒸发干燥，得到铵盐，碳源和金属盐的的混合物；

b.于惰性气体保护下对步骤a所得混合物进行高温处理得到碳包覆的金属纳米颗粒；

c.将步骤b所得碳包覆纳米颗粒，置于一定比例混合的硫酸、磷酸和高锰酸钾的混合溶液中，冰浴条件下氧化后，过滤，烘干后于氨气气氛中处理，即得所述三层结构的核壳催化剂。

步骤a所述可溶性碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或两者以上的混合物；所述铵盐为三聚氰胺，腈胺或者尿素中的一种或者两种以上的混合物；所述Fe、Co、Ni金属中的一种或二种以上的可溶性盐为氯化钴、氯化镍、氯化铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁、醋酸、钴、醋酸镍、醋酸铁、柠檬酸钴，柠檬酸镍、柠檬酸铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚钴铵、硫酸亚镍铵、氟化钴、氟化镍、氟化铁中的一种或者二种以上的混合物。