[发明专利]一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，尤其涉及一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法。

背景技术

聚氨基甲酸酯简称聚氨酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。

常用的单体如甲苯二乙氰酸酯.二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分三类：简单多元醇（乙二醇，丙三醇等）：含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯：含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再用丁二醇扩链，得到热塑弹性体：若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇注型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过多的预聚体与催化剂，发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体，聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。

聚氨酯除含有大量的氨基甲酸酯基外，还可能有酯基、醚基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，以及油脂的不饱和基团等；既有柔软的锻性，又有刚性的锻性，在大分子链之间还存在氢键，使它具有优异的性能，如较强的耐磨性，良好的附着力，优良的耐低温、耐油、耐水、耐酸碱及耐化学品性。由于原材料和配比的变化，其性能可在很宽的范围内改变，可以制得硬、半硬及软的泡沫塑料塑料、弹性体、弹性纤维、合成皮革、涂料、胶黏剂及防水灌浆材料等产品，在国防、基建、化工腐蚀、车辆、飞机、木器、电气绝缘等各方面都得到了广泛的应用。

聚氨酯材料的性能可以通过改变成分来调控，因为聚氨酯的性能取决于原材料的性质。然而，热降解限制了聚氨酯的广泛使用，当热塑加工的温度超过200^oC时，聚氨酯分解成起始的多元醇和异氰酸酯。氨基甲酸酯基团中易分解的氢键是造成聚氨酯热降解的主要原因。

为了改善聚氨酯材料的性能，许多研究人员做了很多的工作，发现可以用来改善聚氨酯性能的有效方法之一就是改性。他们认为，聚氨酯可以用氢化钠对氨基甲酸酯中的活泼氢金属化，然后再用卤代烷与之反应来实现化学改性。N-取代主要用来改善聚氨酯一些常用的性能，例如，增加热稳定性，阻燃性，柔韧性和可溶性等。通过接枝法已经或多或少的实现了聚氨酯性能的改善。例如，Kweon和Choi认为N-取代可以减弱聚氨酯的热降解，因为活泼氢被烷基取代就可以阻止分解的发生。S.M.SeyedMohaghegh用聚乙二醇单甲醚接枝聚氨酯来提高它的柔韧性和亲水性。Liaw和Lin认为含磷聚氨酯的N-烷基化能够增强阻燃性和可溶性。到目前为止，聚氨酯的N-取代基本上都集中于N-甲基化，在热降解试验中得出其初始热分解温度只有120℃左右，都不能很好地改善聚氨酯热降解问题。

因此有必要开发一种新型的聚氨基甲酸酯材料的以改善聚氨酯热降解问题。

发明内容

本发明继承了前人在聚氨酯制备过程中经验，提供了一种防高温降解N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法，制得的新型聚氨酯材料能够很好的改善聚氨酯热降解问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种改性N-取代聚氨基甲酸酯的制备方法，其特征是，制备步骤如下：

（1）聚氨酯的合成：

取二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入到三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌使MDI完全溶解，通入氮气，称取1,4-丁二醇（BDO）滴到反应釜中，升温至30-80℃；滴加完毕，于30-80℃反应2-8h；用红外光谱法跟踪监测反应的进程，当碳氮氧（CNO）的强度降至一半时，预聚反应结束；在制得异氰酸酯封端的预聚物后，将扩链剂聚四氢呋喃（PTMG）滴加到反应瓶中，持续反应2-8h，直至异氰酸根反应完毕，MDI，BDO和PTMG的物料比为x:y:z，其中1≤x＜5、1≤y＜3、1≤z＜3；将聚合物溶液倒入过量的水中沉淀，过滤，用甲醇洗涤，然后再在过量的水中沉淀除去低分子量的物质；进一步纯化制得的聚合物，再用去离子水多次清洗，在30^oC-70^oC的真空干燥箱中干燥；

（2）N-取代聚氨酯的合成：