[发明专利]异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的化工原料，在化工生产中，异丁烯的用途非常广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、丁基橡胶、ABS树脂等等。随着异丁烯下游产品生产规模的扩大，异丁烯的需求量也不断增长。传统方法得到的异丁烯量已不能满足市场的需求。另外，我国的C4资源非常丰富，但与欧美国家相比我国的C4资源利用率比较低不足40％，只有欧美国家的一半左右，而且主要集中在烯烃的利用上，大多的烷烃用做燃料，带来极大的资源浪费。将价格相对低廉的异丁烷脱氢生产高附加值的异丁烯既能解决异丁烯的短缺又能产生更大的经济效益。

异丁烷脱氢制异丁烯主要分为催化脱氢、氧气氧化脱氢和二氧化碳气氛脱氢三种方法。异丁烷催化脱氢目前已实现工业化，但该反应受热力学平衡的限制，且能耗比较大。异丁烷氧气氧化脱氢会带来深度氧化，产物分布不受控制，导致选择性低等问题。二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯结合了催化脱氢和氧气氧化脱氢的优点，是一种具有潜在竞争能力的新方法。二氧化碳可以与脱氢产生的氢气发生逆水煤气反应，从而打破热力学平衡限制，使脱氢反应向产物移动；或者二氧化碳可以直接与异丁烷发生氧化脱氢反应。上述两种机理均可以提高异丁烷的平衡转化率。此外，二氧化碳作为主要的温室气体，在反应过程中转变为更为活泼和工业上更容易利用的一氧化碳，既减少了温室排放又充分利用了碳资源，具有一定的社会价值。

二氧化碳气氛异丁烷脱氢制异丁烯已广泛受到重视，例如，Shimada等人采用活性炭负载的氧化铁催化剂，反应温度为600℃条件下异丁烷的转化率约为23％，选择性约为80％，且催化剂失活快，反应3小时后异丁烷转化率降至13％(Applied Catalysis A:General,1998年168卷第243～250页)。Ogonowski课题组用VMgO催化剂，在反应温度为600℃时，转化率为13％，选择性为80％(Catalysis Communications，2009年11卷第132～136页)。中国专利CN 102631914A制备了介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂，在反应温度为610℃条件下异丁烷的转化率约为32％，选择性约为91.4％。综合而言，研制转化率高和选择性好且成本低廉的催化剂仍是关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂转化率较低的问题，提供一种新的异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。该催化剂具有较高转化率和较高烯烃选择性的特点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的催化剂以SBA-15、MCM-41和HMS中的至少一种为载体，以钒为活性组分，以稀土金属的一种或几种为助剂。上述技术方案中，所述的稀土金属没有特别限制，例如但不限于轻稀土金属元素中La、Ce、Pr、Nd、Pm等。但优选所述稀土同时包括La和Ce，此时在异丁烷转化率方面两者具有协同作用。

上述技术方案中，钒的质量百分含量以V2O5计优选为0.1～35％，更优选1～10％。

上述技术方案中，助剂的质量百分含量以稀土的三价氧化物计优选为0.1～5％。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量载体先后与含钒的溶液和含助剂的溶液混合，或将所需量载体与同时含钒和含助剂的溶液混合；

2)焙烧得到所述催化剂。

上述技术方案中，所述的溶液优选采用水的溶剂，本领域技术人员知道，根据含钒化合物和含助剂化合物的性质，用酸或碱调节pH以使上述化合物溶解于水中形成溶液。

载体可以和含钒的溶液和含助剂的溶液先后混合，先后顺序没有限制，或者与同时含钒和含助剂的混合溶液混合。

采用载体与含钒和含助剂的溶液混合方式时，混合溶液的制备方法可以是但不限于：

a、将所需量的钒的化合物溶解于水中用适量的0.25摩尔/升的草酸水溶液在烧杯中进行溶解，得到含钒的水溶液；

b、将所需量的稀土化合物加入步骤a中的含钒水溶液中，搅拌溶解，得含钒和助剂的水溶液；