[发明专利]一类基于三齿阴离子配体的铕配合物发光材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土铕配合物发光材料及其制备方法，以及在光致发光和电致发光领域中的应用。

背景技术

稀土配合物发光材料具有发光效率高、寿命长、色纯度好等独特的优势，在照明、显示、转光膜、生物医学等领域中具有重要的应用前景。作为一种光致发光材料，由于有机配体具有很大的摩尔吸光系数，所以与纯无机材料相比(例如Y₂O₃：Eu³⁺)，稀土配合物的吸光能力可以增加上百倍，稀土的用量也可以大大减少。而且，稀土配合物与高分子有更好的相容性，比无机材料更适合用在功能性的转光膜方面，比如农用转光膜、太阳能电池光转换薄膜中。另外，稀土配合物在电致发光(Organic Light-emitting Diode，OLED)中的应用也是人们的重点研究方向，而稀土发光也有机会在鲜艳、超薄、柔性的OLED显示领域一显身手。

在稀土配合物中，有机配体对于配合物的发光性质起到了决定性的作用。有机配体与稀土离子螯合，不仅能够作为天线分子吸收和传递能量，而且能够保护稀土发光不被外界环境所淬灭。传统的稀土铕配合物中最常用的配体为β-二酮类化合物，这类材料自从上世纪60年代就被大量地进行研究，至今也有很多发光效率高的材料也被开发出来。但是稀土配合物在照明、显示以及转光膜方面的应用并没有得到大规模的推广，其主要原因就是材料的的光稳定性太差。通常稀土配合物吸收紫外光的能量而得到激发，但是β-二酮类化合物本身却容易被高能的紫外线所破坏，造成材料发光性能的迅速衰减(Synth.Met.2011，161，964)。

在近期的研究中，发明人发现并设计了一类4-羟基-1，5-萘啶(简称ND)类配体，并与铕离子配位，得到了一种高效的稀土发光材料(CN 201110139842.1)。该类配体具有刚性的分子结构和合适的敏化能级，所得到的配合物不仅具有高的光致发光量子效率(PLQY)，而且表现出出色的光稳定性。但是，实际应用中，我们发现这类稀土配合物仍然有热稳定性方面的缺陷。该类ND配体主要是二齿阴离子配体，所以我们在合成配合物时候，除了采用三个ND类配体以外，还会使用一些中性配体来使稀土离子达到配位饱和，防止溶剂分子或水分子配位造成发光的淬灭。但是由于中性配体与稀土离子结合力较弱，在稀溶液或加热等极端条件下，容易出现解离而造成配合物的破坏和发光性质的衰减。比如在真空蒸热镀法制备OLED器件的过程中，中性配体的解离会造成器件效率的大大降低。所以这类稀土配合物发光材料的仍需做出必要的改进以使其具备更好的技术效果和更广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有稀土配合物中性配体容易解离、稳定性差的技术难题，获得一种发光效率高、热稳定且光稳定的稀土发光材料。

如前文技术背景中所述，二齿ND类稀土配合物的合成通常需要使用中性配体来提高其发光效率，却带来了中性配体容易解离、配合物热稳定性差的技术缺陷。本发明的解决思路是设计合成新型的三齿ND类阴离子配体，通过增加配体的螯合位点，当按3∶1与稀土离子形成配合物后，就可以满足配位饱和的要求(配位数为9)，避免了中性配体引入带来的热稳定性问题，从而得到热稳定、光稳定且高效率的稀土配合物发光材料。

一般来说，当人们设计与稀土离子螯合的基团时，通常采用的氮杂芳基、酰胺、羧基等。但是对于ND类配体来说，通过增加上述的基团来获得三齿配体并不合适，因为这些基团会与萘啶环共轭而造成配体能量的大大降低，就可能会降低敏化效率和发光效率。为了不影响配体能级，本发明设计了新型的螯合基团，分别为膦氧基、亚砜基和砜基。这些基团中的磷原子和硫原子都采用sp3杂化，所以与萘啶环之间的共轭效应大大减弱，对配体能级的影响也不会太大。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种基于三齿4-羟基-1，5-萘啶类配体的稀土配合物，结构通式为Eu(t-ND)₃，其中t-ND为式I所示的膦氧基取代的4-羟基-1，5-萘啶类阴离子配体，式II所示的亚砜基取代的4-羟基-1，5-萘啶类阴离子配体，或式III所示的砜基取代的4-羟基-1，5-萘啶类阴离子配体。

所述铕配合物的结构如式IV、式V和式VI所示：