[发明专利]一种Zn的金属有机骨架材料和制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属有机配位聚合物材料，特别是一种Zn的金属有机骨架材料、制备方法及其应用。

背景技术

染料工业是化学工业中对环境污染严重的产业之一。据统计，在染料生产过程中约有1-2％的染料，在染色过程中约有1-10％的染料会随废水排入环境中,对环境构成了严重的威胁。染料作为一类结构稳定的有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性，在环境中有较长的滞留期，因此染料对环境的负面效应不仅在于它的色度和COD，更在于对人类健康和动植物生长发育的潜在危害。因此找到一种高效、经济的方法移除废水中的染料是非常有意义的。

金属有机骨架材料是由金属离子或离子簇和有机配体构筑的具有周期性骨架结构的一类新型多孔材料。由于其具有多孔性、高的比表面积且孔径及孔表面性质可调，金属有机骨架材料被视为一类优秀的吸附剂在众多领域都具有潜在的应用，其在染料的选择性吸附方面的研究，引起了国内外科研工作者的广泛重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料和制备方法及其应用。

本发明的一种三维金属有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为{[(CH₃)₂NH₂]₂Zn₂L_1.5Bpy}·2DMF，L为有机配体4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸；Bpy为辅助有机配体4,4′-联吡啶；DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

从骨架连接构筑的角度，骨架结构中含有两种配位模式的锌原子，记为Zn1和Zn2；相邻的Zn1和Zn2之间通过三个桥连键连接形成两核金属簇结构，每个桥连键均是L中的一个羧基，Zn1与L中的一个羧基的一个O连接，Zn2与同一个羧基的另一个O连接，三个桥连键来自三个L中的羧基；同时Zn1中的第四个键是与第四个L有机配体中磺酸基中的O形成连接键的，Zn1中的第五个键是与辅助有机配体Bpy中的N原子配位形成的连接键；Zn2中的第四个键是与另一个辅助有机配体Bpy中的N原子配位形成的连接键。从形式看Zn1相对于Zn2多增加了一个与L有机配体中磺酸基中的O形成的连接键。

该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：α＝67.834°，β＝81.604°，γ＝74.195°。

上述相邻的两个Zn1和Zn2原子相互桥连形成了一个两核金属簇，每个金属簇中的三个配体L均通过另外羧基分别与邻近的三个不同的金属簇连接，形成二维层状结构，其中四个金属簇通过四个配体L围成菱形结构，多个菱形结构并排成一行，有多行菱形结构，两行菱形结构之间通过Zn1与另一行中磺羧基上的O原子配位形成了双行结构的连接，在二维层状结构层与层之间通过Bpy进行配位连接构成三维有序的多层结构。

(CH₃)₂NH₂⁺以及DMF溶剂分子是用于平衡电荷和完善晶体结构的。可以从晶体结构数据和电荷平衡得出的。

沿垂直二维层状结构方向看，金属簇与配体L相连形成菱形的孔道，孔道大小约为孔道内含有维持电荷平衡的二甲胺离子。

其中有机配体4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸的化学结构式：

本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

封闭条件下，有机配体L(4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸)、辅助有机配体Bpy(4,4′-联吡啶)与六水合硝酸锌在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和HBF₄(四氟硼酸)的混合溶液中，经由热反应得到金属有机骨架材料的晶体。

其中有机配体L(4,8-二磺酸基-2,6-萘二羧酸)、辅助有机配体Bpy(4,4′-联吡啶)与六水合硝酸锌的摩尔比为(1～3):(1～3):1，每0.035毫摩尔的六合硝酸锌对应0.5mL～2mL的N,N-二甲基甲酰胺，1～10滴的HBF₄，其中1mL的HBF₄约为40滴，所述热反应的温度为60℃-120℃，反应时间为20-50小时。

此金属有机骨架材料带有负电荷，可用于小尺寸阳离子染料如亚甲基蓝及吖啶黄的选择性吸附。