[发明专利]无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物及其制备方法与应用。

背景技术

多金属氧酸盐（POMs）是一类具有确定结构的金属-氧簇化合物，由于其在分子识别、吸附、磁性、感光材料等前沿领域有着非常重要的应用而备受关注。虽然人们发现此类化合物已有百余年的历史，但是每年仍有大量关于不同形状、尺寸及特殊性质的新型的POMs的报道。然而，在POMs化合物的大家族中，具有手性的物种所占比重确非常小，这主要是由于大多数POMs化合物的对称性很高与手性化合物的设计及合成规律相矛盾。因此，如何打破POMs的高对称性，构筑新型手性POMs结构是当前POMs化学和材料化学中极具挑战性的课题。

到目前为止，理论合成手性POMs化合物的方法主要有两种（D.-Y. Du, L.-K. Yan, Z.-M. Su, S.-L. Li, Y.-Q. Lan, E.-B. Wang, Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 702-717；H. Naruke, J. Iijima, T.Sanji, Inorg. Chem., 2011, 50, 7535-7539.）：一种是直接连接有机手性源（手性有机配体或是手性有机配合物片段）到非手性POMs前体，即将手性从手性有机基团传递给非手性POMs前体。另一种是引入手性POMs阴离子，包括阴离子[MnMo₉O₃₂]^6-，[Co₂Mo₁₀O₃₄(OH)₄]^6-，[NaP₅W₃₀O₁₁₀]^14-，[PMo₉O₃₁(OH)₃]^3-，β₂-GeW₁₁O₃₉^8-，α-PW₁₁O₃₉^7?，α₂-P₂W₁₇O₆₁^10?，β₂-SiW₁₁O₃₉^8-，A-XW₉O₃₄^n-(X=P或Si)等，以及它们的过度金属或稀土金属。然而，这两种方法的进一步发展都是受限于数量有限的手性有机基团和手性POM前驱体。所以，当前迫切需要探索新的方法来合成手性多金属氧酸盐化合物，以推动该研究领域的进一步发展。

由于POMs化合物具有丰富的结构和不同的反应活性，因此这类化合物也被看做是各种官能团嵌入、移植的分子平台。值得注意的是，官能团能否移植到多金属氧酸盐框架与官能团的立体结构和电子性质密切相关。到目前为止，以下两种方法是最常用的：（1）在多金属氧酸盐表面的氧原子上直接连接带正电的d或f元素族元素；（2）引入带负电荷的有机基团来代替多酸表面的氧原子。因此，大部分的采用这一策略合成的多酸扩展结构都是些金属、金属配合物或是有机配体。从理论上讲，一些基本的无机基团比有机配体具有更高的电荷密度和更强的亲核能力，例如：{PO₄^3-}，{AsO₄^3-}类似的小尺寸无机基团，它们能代替多金属氧酸盐表面的氧原子构成修饰单元，并成为形成新的POMs的一部分。然而，无机基团修饰POMs作用的研究尚初级阶段。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物；第二目的在于提供所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子的制备方法；第三目的在于提供所述的无机基团不对称修饰多阴离子形成的手性离子化合物的应用。

本发明的第一目的是这样实现的，所述的离子化合物分子式[As₂Fe₆Mo₂₂O₈₅AsO₂(OH)₂] ^15-，所述的离子化合物的晶体结构数据如下表：

本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：