[发明专利]一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛，特别是涉及一种通过蒸汽相转化法制备的整块状的多孔沸石材料。本发明还涉及所述多孔沸石材料的制备方法。

背景技术

沸石由于其独特规整的孔道结构，酸性可调节及水热稳定性好等特点，而被广泛用作固体酸催化剂和吸附分离材料。然而，狭窄的孔道结构又限制了其在大分子反应物催化与分离方面的应用。

近几十来年，研究人员花费了相当多的精力来合成具有纳米尺寸的沸石晶体，以便提高沸石的扩散效果和酸位可及性，改善催化剂的催化性能。较小的晶粒会导致单位重量的沸石催化剂具有更多的孔道入口，提高沸石催化剂的酸位可及性，因此会导致催化剂活性整体的提高；小晶粒纳米沸石具有很高的外表面，因而其酸位可及性得以大大提高，同时由于晶粒尺寸很小，其微孔孔道被有效缩短，反应分子在材料孔道内的扩散限制被大大减轻了，有效提高了反应物分子和产物分子在材料内部孔道的扩散速率，反应产物在沸石材料孔道中的释放速率更快，大大降低了二次反应发生的几率，减少了反应过程中的积碳和二次裂解的发生。

有关纳米Beta沸石的合成很早就受到了人们的关注。例如，Camblor等以白炭黑为硅源，金属铝为铝源，四乙基氢氧化铵为模板剂，在无碱金属离子的条件下水热晶化合成出粒子大小在10～200nm的Beta沸石（Micropor.Mesopor.Mater.,1998,25(13),59-74）。Landau等则以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，在低钠离子含量、高浓度下合成出粒径分布为60～100nm的Beta沸石聚集体，这些聚集体由更小的初级粒子(10～20nm)聚集构成（Chem.mater.,1999,11(8),2030-2037）。Schoeman等在低钠离子含量、高四乙基氢氧化铵含量下合成出晶粒尺寸小于150nm的Beta沸石（J.PorousMater.,2001,8(1),13-22）。Tao等人（Chem.Rev.,2006,106,896.;Langmuir,2005,21,504.;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,6044.）利用碳的气凝胶为模板，将沸石前驱体引入这些气凝胶中，随后进行沸石化，成功的合成出一系列纳米沸石。

虽然纳米沸石在提高酸位可及性，改善扩散性能方面表现出色，但是，由于纳米沸石的晶粒太过于细微，合成与制备这种具有纳米尺寸的沸石在实际研究工作中遇到了不少困难，其中最为显著的一个问题就是合成后的固-液混合物很难进行分离，因而大大限制了这种细微晶粒沸石在实际中的应用（Chem.Soc.Rev.,2008,37,2530.）；同时，采用碳气凝胶作为模板制备纳米沸石成本高昂，难于实现工业化。

李瑞丰等人（CN103212433A）曾用“蒸汽相”合成方法来制备以Y型沸石为核，纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合分子筛，该方法制备沸石结晶速度快，模板剂可以重复使用，但在制备ZSM-5沸石相时，需采用Y沸石作为载体方可进行，且需对Y沸石进行碳包膜处理，在工业化生产中难于操作。目前利用蒸汽相转化法制备单一的纳米沸石多晶聚集体的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石，以缩短沸石材料的扩散路径、提高沸石材料的扩散速率和酸位可及性。

提供一种所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，以解决纳米沸石工业化生产中面临的固-液相分离难题，是本发明的另一发明目的。

本发明所述的由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石是由粒径为5～15μm的沸石多晶聚集体次级颗粒相互粘连形成的块状多孔沸石材料，其中，所述的沸石多晶聚集体次级颗粒由50～500nm的初级沸石晶粒自组装形成，同时，在初级沸石晶粒间存在有2～50nm的晶粒间介孔系统。本发明所述的大块状多孔沸石属于ZSM-5沸石。

本发明进一步提供了所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石的制备方法，所述方法利用有机化后的硅、铝物种替代纯粹无机硅、铝物种构建沸石骨架，继而通过蒸汽相晶化反应得到由纳米晶粒组成块状多孔沸石。

具体的制备方法是将铝源、季铵盐模板剂和氯化钠溶解在水中，滴加浓硫酸，搅拌下加入硅源和碱源，搅拌得到凝胶，加热至60～90℃，加入晶体生长干扰剂，搅拌均匀，干燥制得块状干胶；进而以所述块状干胶作为蒸汽相晶化反应的固相，气体模板剂作为液相，彼此不直接接触，在密封状态下加热产生气体模板剂蒸汽与块状干胶进行蒸汽相晶化反应，制得所述由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石材料。