[发明专利]含羧基双氟单体、制备方法及其在制备含羧基的聚芳醚中的应用

说明书

技术领域

本发明属于双氟单体及其制备技术领域，具体涉及一种含羧基的双氟单体、制备方法及该双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用。

背景技术

聚芳醚类材料由两大类材料组成，分别是聚芳醚酮类材料和聚芳醚砜类材料。

聚芳醚酮作为一类半结晶热塑性特种工程材料，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨损、阻燃、电性能优异等特点；聚芳醚砜是一类无定形的耐高温特种工程塑料，代表性的有聚砜、聚醚砜和联苯型聚醚砜，砜基和醚键的同时存在增加了分子链的柔顺性，表现为高的韧性、伸长率、延展性以及易于进行熔融加工和抗高温水解性。但由于无定型聚芳醚对溶剂敏感，几乎不耐强极性溶剂和浓酸的腐蚀，这都限制了它的应用。

聚芳醚类材料性能优异，是理想的膜材料，但考虑到聚芳醚类材料先天的疏水性较强，离子化聚芳醚相比于普通聚芳醚材料，由于极性基团的引入，使得聚合物亲水性增强，还可以成为水溶性高分子，同时又具有离子交换性能及催化性能。考虑到聚芳醚砜的优良性能，离子化的聚芳醚应用前景非常广阔。

目前离子化的聚芳醚多将极性基团引入至聚合物中，如磺酸基团引入，提高质子传导率和亲水性的同时却也降低了材料本身的机械性能。因此随着高分子科技的不断发展和各种应用对膜性能要求的提高，聚芳醚材料的改性也备受关注。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型含羧基的双氟单体、制备方法及以其制备的新型具有羧基的聚芳醚。

一种含羧基的双氟单体，其结构式如下所示：

一种含羧基的聚芳醚，其结构式如下所示：

n为正整数，表示重复单数量

本发明的含羧基的双氟单体的制备方法，分两步反应进行：

第一步反应：在氩气氛围下，以2,6-二氟苯甲酸为原料，二氯亚砜既作溶剂又作反应物，N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，加入完毕后搅拌，升温至二氯亚砜回流，反应6～8小时；常压蒸馏蒸出二氯亚砜后，减压蒸馏得到无色透明液体A，即2,6-二氟苯甲酰氯；其中2,6-二氟苯甲酸、二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为100g：300～400mL：2～3mL；

第二步反应：在氩气氛围、无水条件下，将无水三氯化铝用二氯甲烷稀释(稀释比为1g：5～6mL)，在冰水浴下机械搅拌，再将摩尔比为1.1～1.2：1的2,6-二氟苯甲酰氯和3-苯基丙酸，分别用二氯甲烷稀释15～20倍后，滴入上述反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；常温下搅拌6～8小时，反应完毕出料于质量分数10～20％盐酸水溶液中，用二氯甲烷萃取有机相；收集萃取液进行旋蒸得到白色固体，再用1,2-二氯乙烷重结晶得到白色晶体双氟单体B，即3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1：2.0～2.4。

本发明的含羧基的二氟单体制备的聚芳醚类聚合物的制备方法：

将3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、双卤单体(4,4‘-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯砜，卤基为任一卤素，特别是氟、氯或溴)、双酚单体(对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A或双酚AF)加入容器中，其中3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、双卤单体和双酚单体的用量摩尔比为0.1～1：0.9～0：1，再加入催化剂(碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钙中的一种或多种)，催化剂与双酚单体摩尔比为1.1～1.5:1，然后加入环丁砜，使反应物的含固量为20～40％(即不包含催化剂量)，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氩气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至185～195℃，继续反应12～24小时；将得到的溶液在去离子水中析出，得到白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即具有羧基的聚芳醚。

本发明的具有羧基的聚芳醚的合成过程，可以用下列的反应式表示：

n为正整数，表示重复单元

p、q为反应物的摩尔用量，x＝q/(p+q)，y＝p/(p+q)，分别表示该链段在一个重复单元中的摩尔百分比。

本发明中设计合成含羧基的聚芳醚，相比于普通聚芳醚聚合物引入了可电离的极性基团，可以应用于膜分离技术，由于其具备带负电的羧基，可用于水分离膜的亲水性能及抗污性能的提升，质子交换膜的传导率改良。

附图说明