[发明专利]一种金属有机骨架材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料及其合成方法。

背景技术

近年来，金属有机骨架材料(Metal-Organic framework，MOF)作为新兴的多孔材料得到快速发展，该类多孔材料的优势在于可通过有机功能分子的设计对多孔材料的功能进行裁剪。但是，其难处在于设计合成有机功能分子。基于大量前期的工作发现，硫醚类芳香羧酸化合物，兼并了软硬原子为一体（软硬酸碱理论）。其中硫醚上的S作为软碱，而羧基上的O作为硬碱，这类化合物在形成金属有机骨架材料时，具有很明显的优势。当选择硬酸类金属离子如(Zr⁴⁺)作为配位中心，中心离子会选择与羧基形成金属有机框架，而硫醚基团不参与配位，游离在金属有机框架化合物的孔道中并修饰骨架材料。硫醚引入到金属有机骨架材料中，其优势主要体现如下：1)硫醚官能团和金属离子的强结合作用使得MOF材料能够吸收一些金属离子从而达到去除重金属离子的目的；2)硫醚官能团在有机方面的活泼性有利于MOF材料进行后合成修饰。

    基于硫醚官能团的优势，将其引入芳香羧酸类配体从而制备出具有特定功能的金属有机骨架材料引起了人们的极大兴趣。不仅仅是因为硫醚类芳香羧酸类配体制备的配位化合物具有较强的刚性，更重要的是其在吸附贵金属和重金属方面的巨大的应用前景。（例如：a）J. He., K.-K. Yee., Z. Xu., et al. Chemistry of Materials, 2011 ,45(23) 2940-2947; b) He J., Zha M., Cui J., et al. J Am Chem Soc, 2013, 135(21): 7807-7810.)，尽管基于硫醚类芳香羧酸类配体和锌盐或者铜盐的金属有机骨架材料已见报道，但相应的化学稳定性和热稳定性强的金属有机骨架材料仍然比较少见。为了克服金属有机骨架材料稳定性差的弊病，人们用氯化锆和芳香羧酸类配体制备出一系列具有特定功能的金属有机骨架材料，通常这类金属有机骨架材料被简称为UiO系列。使用氯化锆和芳香羧酸类配体制备的UiO系列的金属有机框架化合物化学稳定性和热稳定性较强，不溶于大多数的有机溶剂，即使是放在水中，其结构的完整性依然能够得到保持，因而在一定程度上提高了金属有机骨架材料的稳定性。但UiO系列的金属有机框架化合物往往结晶性较差，制备较为困难。因此利用硫醚修饰的芳香羧酸有机配体和氯化锆制备出结晶性高的金属有机骨架材料具有十分重要的意义，对开发新型的金属有机骨架材料产生极大的影响。

发明内容

本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种容易结晶，且结晶性好的有机金属有机骨架材料。

本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种金属有机骨架材料的合成方法，该合成方法具有方法简单，易于制备的优点。

为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。

提供一种金属有机骨架材料，具有化学式为Zr₆C₁₆₈H₁₈₂N₄O₄₀S₂₄，以及如式I所示的化学结构式：

式I；

其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：

Zr-O簇。

所述的一种金属有机骨架材料为立方晶系的晶体结构，所述立方晶系的空间群为：Pm-3m；所述立方晶系的晶胞参数为：a=32.7399(16) ?，b=32.7399(16) ?，c=32.7399(16) ?，a = b = g = 90°；V=35094(5) ?³。

所述式I表示的化学结构式中，锆原子采取经典的UiO-68构型，每一个锆氧簇Zr₆O₄(OH)₄ 和十二个配体相连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr₆O₄(OH)₄相连接从而构成有着多孔四面体和八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，所述配体为2’,5’-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4,4’-二甲酸。

为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。

提供一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤：