[发明专利]一种无溶剂制备环己酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环己酮肟合成技术领域，尤其是一种无溶剂制备环己酮肟的方法。

背景技术

环己酮肟是制备己内酰胺的前驱体，也是一种重要的有机合成和分析试剂，具有重要的工业应用价值。目前，工业上一般采用硫酸羟胺盐、盐酸羟胺、磷酸羟胺盐与环己酮进行非催化肟化合反应生产环己酮肟，该生产工艺的主要缺点是：工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，而且在分离提取肟产品时需要加入碱中和酸，伴随大量盐的副产，尤其涉及 SO₂ 和 NO 等对环境有害的物质排放，其生产过程对环境不友好。

钛硅分子筛催化剂的出现成功研发了环己酮肟绿色新工艺。1988年美国专利：US4745221公开了以钛硅分子筛TS-1为催化剂，以双氧水和氨一步绿色合成环己酮肟的方法，其中公开水是最合适的溶剂，也可以能溶解反应物的有机溶剂代替。随后一系列制备环己酮肟的方法被公开，如CN102923730B、CN 103288678B、CN1978425B、CN 102633281B和CN 103157508A等专利，都申明反应体系需要在水相或者叔丁醇有机溶液存在的情况下进行，但这些方法共同的问题是大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。由于常规分离环己酮肟的热稳定性不够，随后CN1827592B专利对反应工艺进行优化，提升了产品质量。专利CN100506787C公开了三相反应制备环己酮肟的方法，即反应为水油两相，需要使用环己烷、甲苯等溶剂为有机相进行反应，溶解在有机溶剂中的环己酮肟可直接进行下一步重排到己内酰胺，简化了制备己内酰胺的工艺步骤。但是，如果为了单纯生产环己酮肟产品，这些公开的工艺方法依然需要采用耗能的蒸馏分离操作步骤。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种无溶剂制备环己酮肟的方法，采用环己酮与双氧水和氨在钛硅分子筛的催化作用下进行无溶剂的环己酮肟化合反应，工艺简单，环己酮的转化率高，选择性好，制备过程对环境友好，易于工业化实施。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种无溶剂制备环己酮肟的方法，其特点是将环己酮与氨和过氧化氢混合，在钛硅分子筛的催化作用下进行肟化反应制得环己酮肟，具体制备包括以下步骤：

a、反应体系的制备

    将环己酮与催化剂按质量比为1 : 0.01~1搅拌混合成反应体系，所述催化剂为钛硅分子筛或含钛硅分子筛的组合体。

b、肟化反应

将上述反应体系加热到50~90℃时滴加或一次加入过氧化氢，并通入氨气或液氨进行常压的肟化反应，其反应时间为1~3小时，所述环己酮与过氧化氢和氨的质量比为1 : 1.0~3.0 : 0.17~0.4。

c、产物的分离

上述肟化反应结束后，其反应液经A或B方法分离得产物为环己酮肟，所述A方法将反应液中滤出催化剂，其滤液冷凝后析出的晶体经干燥后得产物为环己酮肟；所述A方法将反应液冷凝后滤出催化剂和结晶物，将滤出物加热后再次过滤，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟。

本发明与现有技术相比具有工艺简单，产物分离操作简便，选择性好，转化率高，反应液经冷凝就能直接分离出产物，能耗低，制备过程对环境友好，易于工业化实施。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。

实施例1

a、反应体系的制备

将100克纯度为99.9%的环己酮与1克Ti-MOR钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。

b、肟化反应

将上述反应体系加热到60℃时，在0.5小时内向反应体系滴加383克浓度为30%的过氧化氢，并通入17克纯度为99.9%的氨气继续进行肟化反应0.8小时，反应压力为常压。

c、产物的分离

将反应液冷凝后滤出反应体系中的催化剂和析出的环己酮肟，然后加热滤出物后将催化剂滤出，其滤液经冷凝结晶、干燥后得产物为环己酮肟，产物经分析，其收率为99.3%：环己酮转化率为99.5 %；环己酮肟选择性为99.8 %。

实施例2

a、反应体系的制备

将100克纯度为99.9%的环己酮与2克Ti-MWW钛硅分子筛催化剂在反应器内搅拌混合成反应体系。

b、肟化反应