[发明专利]一种混合配体配位平面金属二硫烯配合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种混合配体配位平面金属二硫烯配合物的合成方法，属于无机合成领域。

背景技术

金属二硫烯配合物属于金属配合物类近红外染料，此类化合物具有较高的热稳定性和近红外吸收性质，被广泛应用于激光防护、电子照相以及光学记录等领域。常见的金属二硫烯配体如图4所示。相对于对称配位的平面d⁸金属二硫烯配合物(如图5所示)，混合配体配位平面d⁸金属二硫烯配合物(如图6所示)由于中心金属两侧配体推拉电子性质不同，表现出更加丰富的光学、电学和磁学性质。金属二硫烯配合物在近红外波段的吸收源自于分子中HOMO和LUMO轨道间的电子跃迁，中心金属两侧配体推拉电子性质差异越大，HOMO和LUMO轨道间电子跃迁的电荷转移(CT)特征越明显，配合物表现出强的近红外吸收和高的二阶非线性光学性质。

混合配位平面金属二硫烯配合物的应用研究相对较少，主要原因在于缺乏高效率的合成方法。混合配位金属二硫烯配合物在合成过程中容易受到对称配位金属配合物的污染，难以分离提纯。

目前为止，关于混合配位金属二硫烯配合物合成方法的报道主要是基于金属Ni化合物(主要方法如下图7所示，其中M代表某d⁸金属，L和L’代表两种不同二硫烯配体)。相对于同配体配位化合物而言，这些方法应用并不普遍。主要问题在于合成过程中难以避免产生同配体对称金属二硫烯配合物，使得后期分离和提纯比较困难。

在以上方法中，方法(1)和方法(2)是比较有效的一类方法，产率通常在90％以上(D.Espa,L.Pilia,L.Marchiò,M.Pizzotti,N.Robertson,F.Tessore,M.L.Mercuri,A.Serp and P.Deplano.Electrochromic second-order NLO chromophores based on M(II)(M＝Ni,Pd,Pt)complexes with diselenolato–dithione(donor–acceptor)ligands[J]J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2012,41,12106–12113；L.Pilia,D.Espa,A.Fort,C.Makedonas,L.Marchio,M.–L.Maercuri,A.Serpe,C.–A.Mitsopoulou and P.Deplano.Combined experimental and theoretical study on redox-active d⁸metal dithione-dithiolato complexes showing molecular second-order nonlinear optical activity.[J]Inorg.Chem.2011,50,10015-10027.)。这种方法利用两种对称金属二硫烯化合物直接反应就可获得高产率的混合配位化合物，易于分离提纯。在这种方法中，其中一个二硫烯配体通过取代氨基或烷基基团直接与二硫烯相连接，使得其中一个二硫烯配体表现出强的推电子性质，从而易于与具有拉电子性质的配体反应得到具有推拉(push-pull)结构的混合配位化合物。这类配合物具有强的二阶非线性光学效应，溶解性好，但由于氨基或烷基基团的引入，使得整个分子的平面性相对于两侧均为平面二硫烯配体的配合物要差(如[M(Bz₂pipdt)(dmit)],M＝Ni,Pd,Pt D.Espa,L.Pilia,L.Marchio,M.L.Mercuri,A.Serpe,A.Barsella,A.Fort,S.J.Dalgleish,N.Robertson and P.Deplano.Redox-switchable chromophores based on metal(Ni,Pd,Pt)mixed-ligand dithiolene complexes showing molecular second-order nonlinear-optical Activity.[J]Inorg.Chem.2011,50,2058–2060.)，不利于整个分子平面的整体共轭性。