[发明专利]一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体的说，涉及一种用于制备聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法及其用途。

背景技术

齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现了TiCl₄/Et₃Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔催化剂。

从20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂的发明到现在的几十年里，齐格勒-纳塔催化剂不断更新换代，由最初的第一代常规δ晶型的TiCl₃和AlCl₃共晶，发展到现在的高活性、高性能的以MgCl₂和/或SiO₂为载体的第四代和第五代催化剂，不仅催化剂的催化活性呈几百乃至几千倍的提高，而且制备的聚合物的等规度达到98％以上。高活性齐格勒-纳塔催化剂的使用不仅省去了传统的聚烯烃脱灰过程，使烯烃的生产工艺得以简化，同时，也节省了电力能源的消耗，极大降低了生产成本。

现今，有大量关于齐格勒-纳塔催化剂制备方面的专利，它们主要针对于如何提高催化剂的活性或是提高聚烯烃的等规度、氢调性、抗冲击强度等各种理化性能，对于催化剂和聚烯烃颗粒的粒度方面关注甚少，这主要是因为无论是催化剂还是聚烯烃的小粒度在工业化生产上是不利的，这样的研究不能带来经济效益。也有少量文献报道采用某些特殊方法制备出聚烯烃纳米颗粒，但是这样的研究只能在新颖方面抓住读者眼球，却不能形成实际应用。

然而，采用现有技术生产出的聚合物的较大粒径虽然能够提高生产效率，但是由此带来的低比表面积使其在共混改性和固相接枝等方面的应用受到限制。另一方面，3D打印是目前一个热门的研究领域，如果能将聚烯烃用做3D打印的原料无疑是为聚烯烃打开了一个巨大的市场。三维粉末粘接(3DP)和选择性激光烧结(SLS)是常见的两个3D打印的方法，这两个方法对于材料的要求是粒度在1-100μm且流动性良好的颗粒。虽然采用物理机械粉碎的方法可以降低聚烯烃的粒度，但是首先会提高加工成本，其次这种方法会损伤聚合物的链完整性，而这种损伤可能对后续的加工处理不利。所以研究开发其他的制备较小粒径(如亚微米级)聚烯烃球形颗粒的方法以便扩展其在共混改性、固相接枝以及3D打印中应用就非常具有意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法，采用该方法制备的齐格勒-纳塔催化剂具有较低的粒度而且具有较高的催化活性，采用该齐格勒-纳塔催化剂制备聚烯烃能够直接产出球形度高，粒度为亚微米级、粒度分布较窄且堆密度低的聚烯烃颗粒。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；

(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃—30℃，滴加钛化合物；或者，

在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟—3小时升温至90℃—130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。

根据本发明，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：

(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；

在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃—30℃，滴加钛化合物；或者，

在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。

根据本发明，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。

优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。

所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。