[发明专利]一种ITH结构硅磷铝分子筛及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷的硅铝分子筛及其合成方法，更具体的说，本发明是关于一种ITH结构硅磷铝分子筛及其合成方法。

背景技术

具有ITH结构的分子筛是二十一世纪年埃克森公司开发的一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9元环孔道平行于a轴，为直孔道，开口大小为0.40nm×0.49nm；其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。

由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构，其在催化裂化、催化裂解和甲醇制烯烃过程中会产生明显的择形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。

Corma Avelino等人首次公开了(USP6471941)具有ITH结构纯硅分子筛的合成方法，并命名为ITQ-13。该方法中用TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源，用六烷基三甲基二氢氧化胺作为模板剂，形成共凝胶后加入HF，搅拌均匀后将凝胶在120～160℃水热晶化几十天，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得到纯硅分子筛产品。USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅分子筛的方法，该方法中除了在凝胶中加入硅源TEOS和六烷基三甲基二氢氧化胺外，还加入含硼化合物，制备得到硼硅分子筛产品。

众所周知，作为酸性分子筛催化剂其酸性一般来自铝。然而对于含铝的ITH结构分子筛的合成，目前主要有两种方法：一是同晶取代法制备含铝的ITH结构分子筛；另一种是水热法直接合成ITH结构分子筛。在已公开的合成方法中直接合成ITH结构硅铝分子筛是非常困难的，因为在合成凝胶过程中引入铝使得其结晶速率更慢。CN1512965A公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备 硼硅酸盐，即首先合成出ITH结构硼硅分子筛，然后与Al(NO₃)₃溶液在高温水热动态条件下经液-固同晶取代的方法，对ITH结构硼硅分子筛进行铝交换制成ITH结构硅铝分子筛。具体方法如下：取煅烧过的硼硅分子筛，按照分子筛：硝酸铝：水的质量比为1：(10～40)：(80～150)混合均匀，在120～150℃下反应24～72小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到硅铝分子筛产品。

CN100569649C公开了一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法，其是将ITH结构的硼硅分子筛与无机铝溶液接触交换进行骨架取代得到ITH结构硅铝分子筛。具体是将ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶经50～100℃赶醇，再置于120～200℃的水热条件下晶化2～10天，得到ITH结构的硼硅分子筛；然后将得到的硼硅分子筛在室温～100℃下用酸溶液处理；最后将酸处理过的产物与无机铝溶液混合后，在100～170℃下进行水热处理得到ITH结构的硅铝分子筛。显而易见，同晶取代的方法过程比较繁琐，产物中部分晶片破碎，非骨架铝的比例较大。

2006年，R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)报道了一种直接合成ITH结构的硅铝分子筛的方法，分别将直接合成所得的ITH结构硅铝分子筛和同晶取代法制备的硅铝分子筛添加到USY分子筛中制备成FCC催化剂，以VGO原料油进行催化裂化性能评价，他们发现相比同晶取代法制备的硅铝分子筛，直接法制备的硅铝分子筛具有更高的催化活性和丙烯选择性。在R.Castaneda等报道的合成方法中，所用硅源为正硅酸乙酯，所用铝源为异丙醇铝(Aluminium Isopropoxide，AlP)，模板剂为氢氧化己烷双铵，并且还需加入非常昂贵的氧化锗，合成体系中要求的加水量较少(H₂O/SiO₂摩尔比为5)，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导致合成过程重复性较差。

以上公开的专利和文献均是涉及ITH结构的纯硅或硅铝分子筛的合成方法。众所周知，分子筛在实际应用过程中往往面临高温、水热环境等苛刻的条件，特别是水热环境常会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导致分子筛结构塌陷而失活。