[发明专利]燃料电池用稳定且耐久催化剂组合物的合成

说明书

本申请是申请日为2010年9月30日，申请号为201080043786.5，发明名称为“燃料电池用稳定且耐久催化剂组合物的合成”的分案申请。

发明领域

本发明涉及包含Pt基金属间相和金属二氧化物的催化剂组合物。该催化剂组合物尤其可以在燃料电池中用作电极。

背景

聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是车辆和其他汽车应用的首要候选品。很多研究涉及所用催化剂。

铂(Pt)迄今为用作PEM体系催化剂的最重要且有效的材料。需要改进的方面是燃料电池催化剂的催化剂活性、耐久性和稳定性。

在聚合物电解质膜燃料电池操作过程中，Pt催化剂的铂最终溶解、在膜中再沉积并附聚，导致电化学表面积丧失，从而降低催化剂活性。燃料电池工业，尤其是汽车燃料电池工业要求活性且稳定的阴极催化剂。

对燃料电池用催化剂的研究一直在进行。例如，在Cornell Center for Materials Research的Miguel Cruz Quinones使用循环伏安法研究了用于燃料电池阳极的新金属间化合物。最具前景的有序金属间相是Pt₃Ta、Pt₂Ta、Pt₃Ti和Pt₃Nb。

其他人还研究了用于燃料电池电极的改进催化剂。在WO 2009/091025中公开了改进的电极催化剂，其包含铂或铂合金和金属氧化物如氧化钽和/或氧化铌。在US2010068591中公开了包含Nb₂O₅/Pt/C催化剂的燃料电池电极。

然而，需要用于燃料电池电极的更稳定和耐久催化剂，尤其是可以容易地合成的催化剂。

概述

提供了一种燃料电池用催化剂组合物，其包含含铂和选自铌和钽的金属的金属间相以及该金属的二氧化物。该类组合物作为燃料电池催化剂的用途提供了非常稳定的化学基体，其显示出更高的或与Pt催化剂相当的阴极和阳极活性，更高的比活性和显著的耐久性。该组合物的使用可以通过降低Pt溶解程度和随后的电压基准而显著延长燃料电池寿命。该催化剂组合物可以用于燃料电池的阴极和/或阳极中，特别是在聚合物电解质膜燃料电池中用作电极。

在示例性催化剂组合物中，金属为Nb且催化剂组合物为Pt₃Nb-NbO₂。在该组合物中Pt₃Nb金属间相的结构为正交晶相，晶格参数且

已经发现一种低温合成方法，其能够制备具有较小晶粒尺寸的铂-金属金属间相。因此，该组合物的特征在于每单位重量较高的催化活性。此外，该方法提供了金属间相和二氧化物载体之间的紧密接触，从而提供了与二氧化物的强金属间相相互作用。金属间相的平均晶粒尺寸(由X射线衍射图案中的谱线变宽确定)可以小于35nm，尤其小于15nm。

制备该催化剂组合物的方法通常包括首先制备热解混合物，其包含其中金属呈+5价态的金属盐、Pt化合物和经选择而在热解温度下分解成气态副产物的碱性盐。在还原性气氛中将该热解混合物加热至其热解温度，其中热解温度低于900℃。

该方法可以包括在加热之前研磨该热解混合物。适合热解的还原气氛包含氢气和惰性气体(如氩气)。合适的热解温度为约800℃。

在一个实施方案中，可以制备包含金属盐和碱性盐的初始混合物，然后将该初始混合物在环境气氛中加热至低于热解温度的温度。初始混合物此时可以包含无定形金属氧化物。此时也可以在加热初始混合物之后将Pt化合物加入初始混合物中。这由此制备出热解混合物。

为了制备铌基催化剂组合物，该金属的盐可以是草酸铌、氯化铌等。

在该方法中，Pt化合物可以是四胺合硝酸铂(II)、四胺合氯化铂(II)水合物、氯化铂(II)一水合物、乙酰丙酮铂、二亚胺二亚硝酸铂(II)或二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物。碱性盐可以是碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵或氢氧化铵。

尤其当要制备的催化剂组合物为Pt₃Nb-NbO₂时，该金属的盐可以是草酸铌，Pt化合物可以是四胺合硝酸铂(II)或二氢六氯铂酸盐(IV)六水合物并且碱性盐可以是碳酸氢铵。此时在该热解混合物中Pt与Nb的原子比大于等于0.4。

附图简介

图1为在实施例1的制备中得到的中间相的X射线衍射(XRD)谱，其仅显示Pt结晶相。