[发明专利]一种采用木质素包覆改性锂离子电池石墨负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高锂离子电池石墨负极材料性能的改性方法，其特征在于采用木质素作为包覆改性材料。

背景技术

目前，商品化锂离子电池的负极材料主要是石墨基粉状碳材料。石墨由于导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构等优点，成为锂离子电池目前应用比较普遍的碳负极材料。

然而，石墨作为锂离子电池碳负极材料，在使用过程中尚存在以下问题需要改进，比如，在锂离子进出石墨层的充放电过程中，石墨结构反复地膨胀和收缩，电解液中溶剂容易随之进入石墨层发生溶剂共嵌入现象使嵌锂能力降低，并容易使石墨片产生剥离，导致电极充放电容量下降，循环充放电稳定性和使用寿命下降；此外，经过破碎加工、筛分出来的石墨粉状材料的外形不规则，比表面积大且振实密度较低，还会导致石墨电极材料的首次充放电效率较低。

研究发现，在石墨颗粒表面包覆一层无定形碳，有助于提高其振实密度，降低比表面积，从而改善石墨电极材料的电化学性能。液相包覆法是改性石墨的常用方法之一，即将无定形碳前驱体材料溶解于液相体系中用于对石墨进行包覆，经过混合包覆、脱水干燥和加热炭化等步骤完成改性处理。目前，常用的包覆前驱体有沥青、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物，经包覆碳化处理可使石墨负极材料的电化学性能有相应的改善。中国专利CN101604748B公布了一种低温热解沥青包覆石墨制备高倍率锂离子电池负极材料的方法，该方法在沥青中加入石墨化催化剂，提高了热解沥青的石墨化度，使改性后的石墨材料电化学性能得到提高。中国专利CN101286556B将中间相沥青进行纳米级加工，并通过纳米喷射装置将呈半液体状态的中间相沥青喷射到石墨表面，这种方法能够实现对石墨的均匀包覆，但制备成本较高，且条件难以控制，不利于规模化生产。中国专利CN102910618A与中国专利CN1304187A分别将沥青与树脂溶于有机溶剂中，与石墨混合进行包覆与高温碳化处理，包覆效果良好，提高了石墨的颗粒均匀性及充放电性能，但溶解沥青需要苯、甲苯等有机溶剂，不仅成本高，且易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种以木质素为包覆前驱体的锂离子电池石墨材料的改性方法。木质素为天然高分子聚合物，来源广泛，价格便宜，且易溶于碱性水溶液，高温碳化残炭率高，因此可以在水溶液体系中完成包覆，不用有机溶剂，对环境无污染。经木质素包覆改性后的石墨复合材料振实密度增大，比表面积减小，首次充放电效率和不可逆容量等性能得到显著改善。

本发明提供的木质素改性石墨负极材料的方法，包括如下步骤：

（1）将粒径<25μm的石墨粉浸渍于用碱液溶解的木质素溶液中；

（2）搅拌使石墨粉与木质素碱液充分混合，然后升温脱水，得到木质素包覆石墨粉的固体混合物，再粉碎、筛分出平均粒径为15~25μm的木质素包覆改性石墨负极材料前驱体；

（3）将包覆改性石墨负极材料前驱体放在由N₂气或Ar气等惰性气体保护的电热炉中加热升温至700°C~1000°C，碳化1~5h，然后冷却至常温，筛分出符合石墨负极材料粒度要求的木质素包覆改性石墨负极材料。

其中，步骤（1）中所述的石墨粉为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球的一种，碱溶液为PH≥12的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾水溶液的任意一种，首选氢氧化锂。

步骤（1）中所述的木质素包含碱木质素、木质素磺酸盐、磨木木质素、酶解木质素以及木质素经过化学法或电化学法解聚处理后的残留分子量为500~3000的解聚木质素的一种或几种。石墨粉与木质素的质量比较佳的为80:20~95:5，更佳的为90:10~95:5。

本发明的有益效果如下：

利用本发明提供的制备方法，将木质素包覆于石墨表面，经炭化后制得的复合材料的比表面积得到显著降低,振实密度也有所提高，扣式电池容量达到362mAh/g，首次充放电效率达到95%。由此可见，本发明所用的木质素制备的石墨复合材料的电化性能得到了有效改善。

本发明的积极效果在于：

本发明用木质素作为包覆石墨的碳前躯体，其残炭率高，原料来源丰富，价格低廉，能有效降低生产成本，且制备过程对环境无污染。制备的石墨负极材料的比表面积和电化学性能也能得到有效改善。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限制在所述实施例的范围内。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，对本发明所做出的若干条件改变，都属于本发明的保护范围。

实施例1