[发明专利]聚烯醚类化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种聚烯醚类化合物及其制备方法。

背景技术

含有烯醚键结构的小分子化合物广泛存在于自然界中，例如龙胆属植物中所富含的环烯醚萜及其衍生物(Phyrochemostry,1978,17,135-138)。

有机合成制备含有烯醚键的小分子，通常要采用金属催化剂。2013年，Niggemann课题组使用金属钙的催化剂体系，催化了炔基和羟基的环丙烷化反应(Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,4016)。2015年，Nolan课题组实现了金催化的分子内炔基和羟基的加成反应(ACS Catal.,2015,5,1330-1334)。但是，采用金属催化剂时，体系内金属残留物很难除去，会影响产物的溶解性和光物理性能，同时产生细胞毒性。因此，开发新的非金属催化体系势在必行。

另一方面，由于炔烃氧氢化反应后生成的烯醚结构对酸不稳定，易水解形成烯醇并进一步转化成烯酮结构，因此常常作为有机合成的中间体而存在(J.Am.Chem.Soc.,1967,89,5722-5723)，也在一定程度上限制了此类反应的发展。

基于炔类单体的反应现在已经成为化学领域的一个研究热点。2001年诺贝尔化学奖的美国化学家Sharpless提出了“点击化学”(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2004)后，进一步推动了这一领域的发展。由于其具有高效、立体选择性好、反应条件温和等优点，该反应已经被广泛用于各个领域，其中也包括高分子化学领域。随着研究的进展，提出了“点击聚合”的概念，研究的重点为炔-叠氮、炔-硫醇单体的聚合反应。

然而，炔-羟基的加成聚合在有机化学领域、高分子领域均少有报道，目前，并没有通过炔-羟基的“点击聚合”制备聚烯醚类化合物的报道，相比于小分子，对聚烯醚类化合物的合成、应用方面的研究则少之又少。另外，所得聚合物中烯醚结构遇强酸水解，而在弱酸性、中性和碱性环境中稳定。这一特性也为聚烯醚类化合物作为药物载体应用于生物领域提供了一定可能性，其在发展环境友好化学方面也极具潜力。

发明内容

本发明提供了一种新型聚烯醚类化合物的制备方法，以有机小分子4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，利用炔-羟基的点击聚合反应，反应过程无需去除水和氧气，聚合温度低、聚合效率高，且产物中无金属残留。

一种聚烯醚类化合物的制备方法，步骤如下：

二元炔基化合物和二元羟基化合物在有机溶剂中混合，经点击聚合反应，得到所述聚烯醚类化合物；

所述的二元炔基化合物的结构如式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示：

所述的二元羟基化合物如式(Ⅳ)所示：

HO-R²·OH    (Ⅳ)；

R¹和R²选自有机基团；

制备得到的聚烯醚类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，n的取值范围为10～1000。

本发明选用双炔和双酚，通过“点击聚合”反应，制备得到新型聚烯醚类化合物，反应通式如下：

作为优选，式(Ⅱ)或(Ⅲ)中，R¹选自(1)～(17)中的任意一种；

式(Ⅳ)中，R²选自(4)～(17)中的任意一种：

其中，m、h、k为正整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置；

进一步优选，式(Ⅱ)或(Ⅲ)中，R¹选自(4-1)、(7)、(14)中的一种：

式(Ⅳ)中，R²选自(10)、(15-1)中的一种：

在(15-1)结构中，羟基为顺式异构体。

作为优选，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。从溶剂的无毒性、成膜性以及对聚合反应的影响程度考虑，进一步优选，所述的有机溶剂选自四氢呋喃，此时，得到的聚烯醚类化合物溶解度较好，产率和分子量也较高，便于下一步应用。