[发明专利]一种桥联型茂金属化合物催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种茂金属化合物催化剂及其应用，具体涉及一种桥联型茂金属化合物催化剂及其应用。

背景技术

茂金属化合物催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。与Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎相同；催化剂结构可控，可以对聚烯烃分子链进行裁剪；催化剂的活性高，氢调敏感性好，因此在氢气浓度极低的情况下即可得到具有相同流动性的聚烯烃产品。

然而，茂金属催化剂制备的聚合物分子量分布偏窄，剪切速率敏感性高，因此加工性能差。因此，制备宽峰或双峰分布的茂金属聚烯烃是当前的研究方向之一。现有技术中，针对宽峰或双峰分布茂金属聚烯烃的研究主要集中在三个方面：①改变催化体系的组成，如采用茂金属化合物与其他催化剂的复合体系；②采用特殊的聚合工艺，如采用双釜串联；③选择特殊结构的茂金属化合物。前两种方法往往会损坏茂金属催化剂的活性或者带来较高的成本。对于第三种方法，则是选择双核或多核茂金属催化剂，催化剂中存在两个或多个活性中心可得到宽峰或双峰分布聚烯烃。

对于双核或多核茂金属化合物来说，通过改变桥链的结构、茂环的种类、茂环上的取代基，在一定程度上能调节催化剂活性、聚合物分子量及其微观结构。CN00109697.4公开了一种硅桥联双核茂金属锆化合物，得到的茂金属聚烯烃的粘均分子量约在1.0×10⁵～8.0×10⁵，分子量分布在2.01～3.62，化合物的结构通式如下：

又如CN200710300257.9公开了一种杂原子桥的茂金属化合物，得到的茂金属聚烯烃的重均分子量约在19.20×10⁴～32.78×10⁴，分子量分布在6.02～15.44，茂化合物的结构通式如下：

再如CN201210531115.4公开了一种桥联茂金属双核催化剂的合成方法，在甲基铝氧烷的铝和化合物中金属的摩尔比为1000:1，聚合条件为80℃，乙烯压力0.5Mpa时，活性为1.02×10⁵gPE/mmolTi·h，聚合物分子量分布为3.47，所用的茂化合物的结构通式如下：

以上结构的化合物虽然可以获得宽峰分布的茂金属聚烯烃。但是，发明人通过研究发现，由于上述结构中取代基团空间位阻小，茂基相对于金属中心的旋转并未受到严格的限制，刚性不够高，聚合过程中链转移快，因而无法得到较高分子量的聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种桥联型茂金属化合物催化剂及其制备方法，本发明还进一步提出该化合物用于烯烃聚合，可得到宽分布、较高分子量的茂金属聚烯烃。

本发明所述的桥联型茂金属化合物催化剂，该化合物具有通式(Ⅰ)的结构:

其中，R¹为烷基或苯基，所述烷基优选甲基、乙基、丁基；

Cp代表未取代或者取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；优选的，所述的结构配体具有至少一个如下取代基：C₁～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或者C₆～C₂₀的取代芳基；

M为ⅣB族金属元素，优选自Ti、Zr、Hf；

R²是卤素，优选氯。

对于本发明所述的桥联型茂金属化合物催化剂的合成本发明不做特别限定，仅在此处例举一种合成路线(制备方法)，包括如下步骤：

(1)有机溶剂下，将3,5-二氯苯腈在-50℃～0℃下与金属锂反应12～24小时，经分离、干燥、脱除溶剂得到淡黄色液体；取上述液体(所述淡黄色液体)在-30℃～0℃与烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷其中的一种反应6～12小时，经除溶剂、浓缩得到白色固体，即为化合物A；

化合物A结构如下：

其中R¹选自烷基或苯基；

(2)取含化合物A的四氢呋喃溶液在-50℃～-10℃与取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基中的一种的负离子反应12～24小时得到化合物B；

化合物B的结构如下：

其中R¹选自烷基或苯基；Cp代表取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基；