[发明专利]一种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，尤其是一种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器及其制备方法。

背景技术

现代工业生产中，金属腐蚀造成巨的经济损失，所以研究金属的腐蚀规律，解决腐蚀对金属造成的破坏，已经成为了国民经济中迫切需要解决的重大问题。经过多年的研究，已经开发出了多种防止金属腐蚀的方法，其中添加缓蚀剂是抑制金属腐蚀的一种比较高效的方法。但是随着研究的不断深入和科学技术的高速发展，人们对缓蚀剂的要求越来越高，单纯的向介质中加入缓蚀剂的传统方法已经不能满足人们的需求。研究者们希望随着介质性质的变化能够控制介质中缓蚀剂的浓度，形成可控释放体系，更加经济高效地抑制金属腐蚀。

对氧化物表面进行有机功能化改性，形成支链，吸附缓蚀剂分子，再用大环分子封装，构建轮烷、准轮烷体系，能够很好地实现可控释放性能。当外部刺激时，大环分子抛离，缓蚀剂分子释放。这是比较主流的可控释放体系。但是这种体系是不可逆的只能实现分子阀门的“开”，即大环抛离，不能实现再“关”，即大环回到原先的位置。

因此，如何实现大环分子可逆移动成为防腐蚀领域的一个新的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，主要是对中介孔二氧化硅微球进行表面修饰，以使其具有pH刺激大环可逆移动性能。实现上述目的所采取的技术方案是：

一种PH-刺激响应型智能纳米容器，具有如下分子结构：

其中，A表示介孔微球，即为介孔二氧化硅微球(MCM-41)；B表示吸附分子，即为苯并三氮唑分子(BTA)；C为大环分子，即为葫芦脲[6]分子(CB[6])。

一种pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器的制备方法，通过下述反应步骤获得：

步骤1：合成介孔二氧化硅微球(MCM-41)；

步骤2：步骤1获得的产物经真空干燥后与端基为氨基的硅烷偶联剂在无水甲苯中回流，氮气保护下进行脱醇反应；

步骤3：步骤2获得的产物经真空干燥后与1,6-二溴己烷分散在无水甲苯中回流，氮气保护下进行消去反应脱HBr，1,6-二溴己烷与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～1.2:1；

步骤4：步骤3获得的产物经真空干燥后与1,6-二(对氨基吡啶基)己烷分散在无水甲苯中回流，氮气保护下进行消去反应脱HBr，1,6-二(对氨基吡啶基)己烷与1,6-二溴己烷摩尔比为1:1～1.2:1；

步骤5：步骤4获得的产物经真空干燥后分散在含有吸附分子苯并三氮唑(BTA)的NaH₂PO_4--Na₂HPO₄的缓冲溶液中反应，反应结束后过滤，此缓冲溶液的pH＝7；

步骤6：步骤5过滤后的固体产物分散在含有吸附分子苯并三氮唑(BTA)和大环分子葫芦脲[6](CB[6])的NaH₂PO₄--Na₂HPO₄的缓冲溶液中反应，反应结束后过滤，此缓冲溶液的pH＝7；

步骤7：步骤6过滤后的固体产物与1,4-二溴丁烷分散在无水甲苯中回流，氮气保护下进行消去反应脱HBr，1,4-二溴丁烷与1,6-二(对氨基吡啶基)己烷的摩尔比为1:1～1.2:1；

步骤8：步骤7获得的产物与氰化钾在醇水体系下加热回流8h；

步骤9：步骤8获得的产物经硫酸氧化得到最终产物。

反应步骤2中，所述的端基为氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，介孔二氧化硅纳米颗粒与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～1.2:1。

反应步骤5中，所述的苯并三氮唑(BTA)在缓冲溶液中的浓度为15mg/ml，反应24h以上。

反应步骤6，所述的苯并三氮唑在缓冲溶液中的浓度为5mg/ml，葫芦脲[6]在缓冲溶液中的浓度为15mg/ml，反应3天以上。

反应步骤2、3、4、7中，反应时间为24h以上。

本发明制备的pH刺激大环可逆移动的智能纳米容器与其他纳米容器相比，具有操作简单，灵敏度高，应用广泛等优点。该纳米容器的最大特点是在不同的pH下，大环分子可以停留在不同的位置。以大环分子在支链的可逆移动，从而实现可控释放和阶段性释放，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的纳米容器在不同pH下的释放紫外释放曲线。