[发明专利]一种制备聚内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，具体涉及聚内酯的方法。

背景技术

聚乳酸、聚ε-己内酯、聚δ-戊内酯和聚碳酸酯是生物降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解新。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。

聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就用于丙交酯开环聚合的催化剂而言，早期使用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸，如CN1814644、CN1814645和US5235031、US5357034、US4045418、US4057537、US3736646。但是这类方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。后来Connor等(Fredrik Nederberg等.Angewandte Chemie International Edition,2001,40,2712-2715)提出仅用有机催化剂来进行开环聚合，并尝试了用4-二甲氨基吡啶作为催化剂。随后又出现了有机膦、双功能硫脲胺、胍类、脒类以及N-杂环卡宾类催化剂，其中双功能硫脲催化剂成为研究最为潜力的一类有机催化剂。

2005年，Hedrick报道双功能硫脲催化丙交酯的开环聚合反应(J.AM.CHEM.SOC.2005,127,13798-13799)，其催化机理活化单体，同时活化引发剂，这样大大的提高聚合的速度和选择性。氢键催化剂具有温和、高效、无 转酯反应的特点，得到低的分子量分布和无消旋的聚乳酸。正是因为氢键催化拥有的优良特性，找到更好的氢键催化剂拥有很大的商业应用价值。目前氢键的种类限制，仅有少量的双功能团的催化剂，而且现在这些双功能催化剂的合成比较繁琐。

为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。为此我们寻求到，氢键催化剂方酰胺，方酰胺相比硫脲拥有更强的氢键给予能力，活化单体的能力相比硫脲更加强。与叔胺的催化体系催化内酯的开环聚合，基于氢键双功能活化催化机理，具体类型(以δ-戊内酯和苄醇为例)如式III所示的化合物，二者的搭配的种类比现有的氢键催化剂具有明显的优势，二者的种类多、来源广、应用广，所得聚合物的具有分子量分布窄的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一类基于方酰胺和叔胺催化体系催化环状内酯的开环聚合。

本发明进一步的目的在于提供一种制备聚内酯的方法。本方法可以精确制备相应的分子量，具有低的分子量分布。

一种制备聚内酯的方法，引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯；

所述的有机催化剂为方酰胺和叔胺催化体系，方酰胺具有通式Ⅰ的结构，

叔胺具有通式Ⅱ的结构：

式中，R₁、R₂相同或不同并且为氢或者为选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基的具有1-20个碳原子的烃基；或者选自三氟甲基、硝基、卤素具有吸电子官能基团；

R₃、R₄、R₅为包含脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基或者，叔胺为(-)-鹰爪豆碱、N,N-二甲基环己胺、N,N-二异丙基乙胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺。

所述的引发剂醇或者胺为苯甲醇或苯甲胺。

所述的环状内酯单体为L-丙交酯(L-LA)，外消旋-丙交酯(DL-LA)、ε-己内酯(ε-CL)、δ-戊内酯(δ-VL)；所述的环状碳酸酯单体包括碳酸酯(TMC)、5-苄氧基碳酸酯(BTMC)、5,5-双甲氧基碳酸酯(TMC(OMe)₂)、5-羟基碳酸酯(TMC-OH)。

所述的通式I所示的方酰胺中的R1、R2均为3,5-双三氟甲基，所述的通 式II所示的叔胺为(-)-鹰爪豆碱。

所述的方酰胺与叔胺的摩尔比为0.01-100；所述的环状内酯单体或环状碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为1-1000。