[发明专利]一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属杂化材料及其制备技术领域，特别涉及一种用于氰酸酯固化催化的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化材料及其制备方法。

背景技术

氰酸酯（CE）树脂是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂，具有优异的综合性能，如突出的电性能、高力学性能及良好的加工性等，因此，在电子信息、绝缘电气及航空航天等领域显示出巨大的应用前景。但是，随着工业的飞速发展，对CE树脂提出了更多要求，良好的阻燃性成为一个新的要求，而绝大多数有机聚合物都不具有良好的阻燃性。此外，CE具有高固化温度（一般超过220℃），往往导致固化物残余应力大，产品的使用可靠性不易保障。因此，如何同时改善阻燃性、降低CE的固化反应温度成为CE树脂研发的一个重要内容。

对CE的固化反应具有催化作用的物质很多,主要包括有机锡（二月桂酸二丁基锡）、过渡金属盐（锌、锡、锰、铜等的辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等）与壬基酚的混合催化体系、含活泼氢化合物（HCl、H₂O、H₃PO₄、邻苯二酚等）。这些催化剂各有利弊。

有机锡化合物虽然对CE的固化反应具有较高的催化活性，且固化后的树脂保持原有的低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、高强度等优异性能，但其添加量太小，约为0.001～0.08%/100g CE，操作工艺不易控制。

过渡金属盐对CE的固化反应具有高催化活性，一般情况下可使固化起始温度降低100^oC左右。在一定的催化剂浓度范围内，其催化活性随催化剂浓度的增大而增大，且其在催化剂浓度较低的情况下对固化CE树脂的力学性能影响较小；在较高浓度下对力学性能影响较大。且催化剂在CE中的分散性差，导致实际操作的工艺性不佳，因此一般需要加入壬基酚。壬基酚一方面起到助溶作用，另一方面它还是助催化剂，但是这些助溶剂可以与-OCN反应生成氨基甲酸酯，不仅改变了聚合物的网络结构，影响固化产物的性能，而且当固化温度较高时,会引起产物氨基甲酸酯的分解释放出的CO₂，从而导致制品起泡和产生裂纹。

含活泼氢化合物物质种类丰富，工艺性较好，因此较为常见。但是其对CE的催化效果远小于过渡金属有机化合物。

在CE树脂阻燃方面，相关的研究报道的结果主要是加入磷系阻燃剂、含硅阻燃剂和膨胀阻燃剂等。但是这些研究侧重于阻燃性，从这些阻燃剂的分子结构看，其在降低CE固化温度方面的效果主要是活泼氢化合物。

综上所述，如何克服现有催化剂的不足，研发兼具良好工艺性、催化性和阻燃性的新型CE多功能催化剂具有重大的意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是，针对氰酸酯固化的现有催化剂存在的不足，提供一种集成了氧化石墨烯和锰离子优势，同时兼具改善阻燃性的多功能氰酸酯固化催化剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂的制备方法，包含如下步骤：

1、按质量计，将10份氢氧化钾、6～6.3份咪唑类化合物、23～24份4,4’-二羧基二苯醚、0.3～1.7份氧化石墨烯加入到6～7份去离子水中，在温度为55～65℃的条件下超声分散处理30～35min，得到体系A；

2、在温度为20～30℃的条件下，按质量计，将10份四水合乙酸锰溶解于20.4～61.2份去离子水，得到体系B；

3、在温度为6 5～75℃的条件下，按质量计，将70份体系A逐滴加入到5.4～16.2份体系B，再在70～80℃的温度条件下搅拌反应20～25h；反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后，得到一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂。

本发明所述的咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种，或它们的任意组合。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种用于氰酸酯固化的杂化催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将氧化石墨烯和锰基金属有机骨架杂化，所制得的新型氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化催化剂对CE固化具有显著的协同催化作用。其原因主要有两方面，其一，提供的杂化催化剂不仅兼具羟基等含活泼氢官能团和大量具有不饱和配位的锰离子，而且由于氧化石墨烯片层上的含活泼氢官能团与锰基金属有机骨架表面的锰离子之间的距离短，从而形成了分子内催化-助催化系统；其二，氧化石墨烯GO具有羟基、羧基等活性基团，在与锰离子的共同参与下，与-OCN形成锰离子-π键中间体，中间体可以催化CE的固化。