[发明专利]超级电容器电极用凝胶状交联且未干燥的水性聚合物组合物、气凝胶和多孔碳及其制备方法

说明书

本发明涉及能够通过干燥形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，此气凝胶，通过此气凝胶的热解而产生的非整体型多孔碳，基于此多孔碳的电极，以及制备此组合物和此气凝胶的方法。本发明具体应用于超级电容器。基于至少部分由多羟基苯R和甲醛F的缩聚而产生的树脂并包含至少一种水溶性阳离子型聚电解质P的本发明的凝胶状、交联且未干燥的水性组合物是由在水性介质中交联的剪切稀化物理凝胶的微粒的水性分散液形成的组合物。具体而言，通过将形成此凝胶的预聚物在水性溶剂中稀释形成所述凝胶的微粒的水性分散液，从而制备尚未交联的组合物。

本发明涉及能够通过干燥形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，此气凝胶，通过此气凝胶的热解而产生的非整体型多孔碳，基于此多孔碳的电极，以及制备此组合物和此气凝胶的方法。本发明具体应用于例如适合用于装配电动车辆的超级电容器。

有机气凝胶非常有希望用作热绝缘体，因为它们的热导率可能仅为0.012W.m^-1K^-1，即，接近由二氧化硅气凝胶获得的那些热导率(0.010W.m^-1K^-1)。实际上，它们是高度多孔性(微孔和介孔都存在)且具有高比表面积和高孔体积。

高比表面积的有机气凝胶一般由间苯二酚-甲醛(简写为RF)树脂制备。这些树脂特别有利于获得这些气凝胶，因为它们便宜、可以在水中使用并且能够根据制备条件(试剂之间的比例、催化剂的选择等)而获得各种孔隙度和密度。另一方面，通过此树脂形成的凝胶一般是通过前体缩聚获得的不可逆的化学凝胶，并且其不能再处理。此外，此凝胶以高转化率变为疏水性并沉淀，从而在材料中引起机械应力，并因此造成更大的弱点。因此，针对材料的低密度，必须使用足够温和以避免凝胶结构的破裂或收缩以及比表面积的损失的将水干燥的方法。这通常涉及溶剂与醇的交换，随后利用诸如CO₂等超临界流体进行干燥(如文献US-A-4 997 804中所述)，或者冻干。这些技术复杂且昂贵，因此希望开发可通过更简单的干燥方法获得的具有高比表面积的有机气凝胶。

间苯二酚-甲醛有机气凝胶可在惰性气氛下于超过600℃的温度热解，从而获得碳气凝胶(即，多孔碳)。有利的是，这些碳气凝胶不仅作为在高温下稳定的热绝缘体，而且作为超级电容器的电极的活性材料。

应当牢记，超级电容器是特别有利于需要以高功率传输电能的应用的电能储存系统。其快速充电和放电的能力以及其相比于高功率电池增加的寿命使其成为许多应用的有希望的候选。超级电容器一般由具有高比表面积、浸在离子型电解质中并由称为“隔板”的绝缘膜隔开的两个导电性多孔电极的组合构成，这实现了离子导电性并且避免了电极之间的电接触。各电极与使电流与外部系统交换的金属集流器接触。

由于使用比表面积最大化的碳基电极和双电化学层的极端细度(通常几纳米厚)，超级电容器内能达到的容量远高于由常规电容器达到的容量。这些碳基电极必须导电以确保电荷的输送，必须是多孔的以确保离子电荷的输送以及在大表面积上形成双电层，并且必须是化学惰性的以避免任何耗能的寄生反应。

作为制备超级电容器电极的现有技术，可提到文章“在干燥过程中维持间苯二酚-甲醛孔隙度的新方法：利用阳离子型聚电解质稳定溶胶-凝胶纳米结构，Mariano M.Bruno等，2010”。此文章公开了由RF的含水化学凝胶产生的介孔整体型碳，所述凝胶除了基于碳酸钠的碱性催化剂C之外，还包含由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)构成的阳离子型聚电解质P，其能够保持凝胶在其风干(即，既无溶剂交换，又没有利用超临界流体的干燥)之后的多孔性。通过将R和F在C和P的存在下于70℃直接聚合24小时而制备整体型凝胶，其中摩尔比R:F:C:P＝1:2.5:9×10^-3:1.6×10^-2，并且相应的浓度为[4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064]。此外，此文章在第30页(左栏第一段)还提到：作为“对照”实例，以与用于整体型凝胶的P/R摩尔比相比高10倍的P/R摩尔比制备了粉末形式的凝胶。在P的数均分子量等于4763g/mol的情况下，由此推断出用于制备整体型凝胶和粉末状凝胶的P/R重量比分别为0.69和6.91。