[发明专利]尖晶石型锂金属复合氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及具有尖晶石结构(Fd-3m)的尖晶石型锂金属复合氧化物，该复合氧化物能够用作锂电池的正极活性物质，特别是能够适当用作搭载在电动汽车(EV：ElectricVehicle)、混合动力电动汽车(HEV：HybridElectricVehicle)等的电池的正极活性物质。

背景技术

锂电池、特别是锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特点，因此广泛用作摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携型电子机器、电力工具等电动工具等的电源，最近还应用于搭载在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池。

锂二次电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子形式从正极溶出，移动至负极而被吸藏，相反在放电时，锂离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原因在于正极活性物质的电势。

作为这种锂二次电池的正极活性物质，已知有具有层结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等锂金属复合氧化物，除此之外，还有LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的锂金属复合氧化物(在本发明中也称为“LMO”)。

其中，锰系的尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)的原料价格便宜、无毒性且安全，并且在过度充电方面具有较强的性质，因此作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质而受到关注。此外，与具有层结构的LiCoO₂等锂金属复合氧化物相比，可立体地进行Li离子的插入、脱离的尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)的输出特性优异，因此期待用于EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的输出特性的用途。

关于尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)，以往例如在专利文献1中作为在非水电解液二次电池中具有优异的高温循环特性、高温保存特性的正极活性物质，公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其为具有以Li_1+xMnMg_1yAl_2zO₄(x≥0、y、z>0)表示的尖晶石状晶体结构的锂锰氧化物。

专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池正极材料，该非水电解液二次电池正极材料的特征在于，其为将组成式LiMn₂O₄表示的尖晶石结构中的Mn的一部分用选自Li、Na、K、Co、Al中的至少一种以上、选自Mg、Ti、Cr、Fe、Cu中的一种以上置换，进一步将O(氧)的一部分用F(氟)置换而成，其特征在于，晶格常数为比表面积为0.8m²/g以下，Mn的平均价数为3.7以下。

专利文献3中公开了一种锂二次电池用正极材料，其为将组成式LiMn₂O₄表示的尖晶石结构中的阳离子的一部分用选自Na、K、Co、Al、Mg、Ti、Cr、Fe、Cu、Ni中的至少一种以上置换而成的Li-Mn系的尖晶石结构的复合氧化物，其特征在于，由组成、晶格常数、密度求出的单位晶格中的阳离子的占位度(gc)或由组成、晶格常数、密度求出的单位晶格中的阴离子的占位度(ga)的任一者或二者为0.985以下。

专利文献4中，作为可兼具输出特性和高温循环寿命特性的尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)，公开了一种尖晶石型锂金属复合氧化物，其为在以通式Li_1+xM_2-xO₄(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08)表示的锂金属复合氧化物中，将利用使用基本测定法的里德伯尔德(Rietveld)法测定的Li-O的原子间距离规定为而成的。

专利文献5中，作为能够提高填充密度、能够提高输出特性、进而高温充电保存时的电压降低少的锂电池用正极活性物质材料，公开了一种锂电池用正极活性物质材料，其为含有以通式Li_1+xM_2-xO_4-δ(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08，0≤δ)表示的尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物和硼化合物的锂电池用正极活性物质材料，其中，尖晶石型锂金属复合氧化物的Li-O的原子间距离为对于锂电池用正极活性物质材料进行测定的磁着物量为600ppb以下。

现有技术文献

专利文献