[发明专利]在绝热金属反应器中氢化CO2的方法

说明书

技术领域

本申请涉及在绝热反应器中氢化二氧化碳(CO₂)的方法。

背景技术

合成气体(在本文中还称为合成气)，是包含氢(H₂)和一氧化碳(CO) 的气体混合物，其可以进一步地包含其他气体组分如二氧化碳(CO₂)、 水(H₂O)、甲烷(CH₄)、氮(N₂)中的一种或多种。在过去数十年中， 已经开发了许多方法以生产合成气，这是由于它成功地用作合成燃料以及 成功地用在许多化学过程中，如甲醇、氨的合成，Fischer-Tropsch类型合 成及其他烯烃合成，加氢甲酰化反应，羰基化反应，在钢铁生产中铁氧化 物的还原等。

天然气以及(轻的)烃是用于制造合成气的主要的起始材料。例如， 可以使用甲烷作为主要原料，通过蒸汽重整、部分氧化、CO₂重整、或者 通过所谓的自身热重整反应(auto-thermalreformingreaction)，生产合成 气。与通过甲烷蒸汽重整(它是生产合成气的最广泛使用的方法)生产合 成气相关的缺点之一是生产的气体混合物的组成被反应化学计量限定于3 或更高的H₂/CO比。

为了避免这种缺点并且帮助抵消气氛中不断增加的二氧化碳(CO₂) 浓度，已经进行研究以由作为原材料的CO₂制造合成气。转化是基于平衡 反应，反应1：

正反应称为水煤气变换(watergasshift)(WGS)反应，而逆反应称为逆 水煤气变换(reversewatergasshift)(RWGS)反应。

在本领域对于CO₂转化成合成气的改善的方法仍存在需要。

发明内容

在本文中公开了用于制造合成气的方法。

在一个实施方式中：在金属反应器中制造合成气的方法可以包括在催 化剂存在下将二氧化碳和氢引入至金属反应器以形成合成气，其中，金属 反应器包含镍，并且其中，二氧化碳和氢与金属反应器的壁物理接触；并 且利用含硫的化合物钝化镍。

通过以下具体实施方式来举例说明上述和其他特征。

具体实施方式

由于当在金属反应器中进行反应时引起甲烷和焦炭形成，目前在玻璃 或者石英反应器中在等温条件下进行CO₂转化成合成气。申请人发现例如 在绝热条件下，转化可以发生在金属反应器(如包含不锈钢的金属反应器) 中，但是发现在金属反应器中反应一段时间之后，例如，3个月之后，观 察到焦炭和甲烷的形成。还发现当反应器中的压力大于常压，例如，大于 或等于10磅/平方表压(persquareingauge)(psig)(69千帕斯卡(kPa)) 时，焦炭形成增加。申请人发现由于在反应器壁上形成焦炭导致压力下降 并且开发出程序以除去焦炭堆积(build-up)，包括利用包含硫的化合物 的硫流股处理反应器以钝化反应器壁并且可选地在升高的温度下引入含 氧流股以烧掉已经积聚在反应器壁上的任何焦炭。

可以通过将CO₂流股和H₂流股引入至金属反应器以产生包含一氧化 碳、水、和可能未转化的二氧化碳、以及未转化的氢的气体混合物来将 CO₂转化成合成气。同样地，可以将CO₂和H₂作为单一流股引入至金属 反应器。在过量氢存在下可以发生这类反应，例如，通过以下反应2：

其中，n大于1，优选地，2至10。通过除去水可以将反应向右移动，例 如，通过缩合、液体/气体分离，等等。

引入至金属反应器的二氧化碳可以来源于各种来源。例如，二氧化碳 可以来源于废气流股，例如，来自相同地点的装置，如来自氨合成，或者 在从气体流股中回收二氧化碳之后。在用于本发明转化过程之前经由非催 化装置(means)可以可选地调节这些二氧化碳流股的气体组成。此外， 引入至金属反应器的至少一定量的二氧化碳可以是来自本发明CO₂转化 反应的未反应的二氧化碳，即，再循环的。