[发明专利]一种导电聚合物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明主要涉及在不含有或几乎不含有溶剂的反应混合物中进行的聚合反应，以 制备导电聚合物复合材料。本发明还涉及由此获得的导电聚合物复合材料。

背景技术

随着全球气候变暖和环境问题日益严重，电动汽车或混合动力电动汽车作为清洁 汽车已被积极开发用于取代汽油车。此类应用中的储能装置必不可少，以便高能量密度和 高产量的特点都能实现，并且同时实现高耐用性和安全性。

电池中使用的电极通常包含已知很难回收的、具有毒性的并且资源有限的金属氧 化物。此外，已知这些氧化物在过度充电时不稳定，并可能导致着火和电池爆炸等安全问 题。而另一种方案研发了氧化还原聚合物以替代金属氧化物。其主要问题是：通常这些聚合 物在典型的电池电解质中是可溶的，且为不良导电体。可溶的或部分可溶的聚合物意味着 其循环寿命受限，因为聚合物会被慢慢地溶解并在电解液中迁移。而不良导电体则会导致 低能量性能，也就是说：需要时充电和放电缓慢。已经发现利用导电剂制备复合物可以解决 后面的这个问题。若要同时解决两个问题，不溶性复合材料受阻于本征材料的限制，以及不 溶性聚合物在加工技术上存在的限制。这类聚合物需要在含有大量溶剂的溶液中制备，因 为聚合反应或要沉淀溶液中形成的聚合物都需要大量溶剂。导致下一步形成复合物困难， 并表现出较低的电池性能。

美国专利US2012/0100437号公开了一种蓄电池，其正极的组成含有由聚2,2,6,6- 四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-oxy-4-yl- methacrylate，也称PTMA)构成聚合物基质的导电聚合物复合材料，以及导电颗粒，如碳纤 维。PTMA是在溶液中有AIBN的存在的条件下，由单体2,2,6,6-四甲基哌啶丙烯酸甲酯 (TMPM，2,2,6,6-tetramethylpiperidinemethacrylate)在四氢呋喃溶液中聚合而制备 的。溶剂和单体之间的重量比是3.5。聚合物进一步用正己烷进行沉淀，并在间氯过氧苯甲 酸存在的条件下进行氧化以形成PTMA。整个制备过程中PTMA的总产量只有80％。正电极由 上述制备的PTMA与碳纤维及其它添加剂在水中分散制备而得。当制备的PTMA在有机溶剂中 溶解度低时，应用于电池时则无法满足电极所需的电学性能和容量特性。另一种方案，当制 备的PTMA在有机溶剂中可溶或部分可溶时，碳纤维在其中均匀分散。然而由此制备的电极， 由于放电循环中PTMA的溶解，其循环寿命受到限制。因此，在这两种情况下，基于该PTMA制 备的电极在电池应用时缺乏效率。

本发明旨在针对上述现有技术的弊端提供一种制备方法。

本发明的一个具体目的即在于提供一种改进的导电聚合物复合材料的制备方法。 本发明的另一个目的在于提供一种适用于电池的导电聚合物复合材料。

发明内容

在第一方面，本发明了提供一种制备导电聚合物复合材料的方法，包括以下步骤:

(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，

(b)将所述反应混合物的温度控制至反应过程温度，该反应过程温度高于单体熔 融温度以及起始聚合反应的温度，认为所述聚合反应的起始发生在单体至少5％已转化的 情况下，

(c)回收包含所述导电颗粒的交联导电聚合物复合材料，

其特征在于所述单体的化学式为(I)

R^aR^bC＝CR^c((X)_n-R)(I)其中:

R^a、R^b和R^c彼此独立，分别是氢或具有1到20个碳原子的烃基基团，

X是一个间隔，n是一个从0到5之间的整数，R是一个能够在氧化条件下形成自由基 的取代基或有自由基作为官能团的取代基，并且反应过程的步骤(b)在含有不超过相当于 单体总重100wt％的有机溶剂的反应混合物中进行，优选不超过30wt％。

进一步优选，本反应过程包括以下步骤:

(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，

(b')所述反应混合物首先在第一反应过程温度下形成浆料，此时聚合反应未起 始，认为所述聚合反应在单体少于5％转化的情况下不会起始，