[发明专利]掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物。更具体而言，涉及一种通过调整两种异种金属的混合比并进行固相混合、粉碎、喷雾干燥，从而能够调节杂质含量的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，以及由该方法制造而成的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。

背景技术

通过锂离子向负极和正极移动来进行充放电的非水电解质电池是高能量密度电池，正在积极开展对其的研究开发。近年来，Li的吸附/释放电位高的锂钛复合氧化物受到了关注。从锂的吸附/释放电位的原理考虑时，由于锂钛复合氧化物不析出金属锂，从而具有快速充电性能和低温性能优秀的优点。

这种锂钛复合氧化物包括由通式Li_(1+x)Ti_(2-x)O_y(x＝-0.2～1.0，y＝3～4)表示的尖晶石型钛酸锂，作为其代表性的例子，可举出Li_4/3Ti_5/3O₄、LiTi₂O₄和Li₂TiO₃。该材料在现有技术中一直作为阳极活性物质使用，也可用作阴极活性物质，因此，期待其将来作为阳极和阴极活性物质的应用。以锂作为基准时，上述材料具有1.5V电压，且寿命长。另外，可忽略不计充电/放电时的膨胀和收缩，因此，是在电池的大型化中令人关注的电极材料。尤其是，上述尖晶石(spinel)型钛酸锂(结构式：Li_4+xTi₅O₁₂(x＝0～3))在充放电时的体积变化小，且可逆性优异，因此受到了关注。

然而，尖晶石型钛酸锂的理论容量是175mAh/g，其高容量化有限度。而且，上述尖晶石型钛酸锂在制造过程中，其一部分发生相分离而成为金红石(rutile)型TiO₂(R-TiO₂)。上述金红石(rutile)型TiO₂(r-TiO₂)是岩盐结构，虽然具有电化学活性，但其反应速度低，具有倾斜的电位曲线，且容量小，因此，存在所得到的锂钛复合氧化物的有效容量小的问题。

发明内容

发明要解决的课题

为了解决现有技术中存在的上述问题点，本发明的目的在于，提供一种通过掺杂异种金属来抑制锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的生成并控制一次颗粒的大小，从而改善了初期容量和倍率特性的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，还提供由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。

解决课题的方法

本发明的上述目的是通过下述技术方案来实现。

一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物由化学式：Li₄Ti_5-(x+y)M_xA_yO₁₂表示，在该化学式中，M选自于由Zr、Mg、Al、Ni、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中，x＝0.1～1.5，y＝0～1，x+y＝2，x/y＝8～9，

所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法包括:

i：将含锂的化合物、钛氧化物、含异种金属M的化合物和含异种金属A的化合物以化学计量比进行固相混合的步骤；

ii：将上述步骤i获得的固相混合物分散于溶剂中，进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.3μm～0.8μm的颗粒，以制造浆料的步骤；

iii：对上述浆料进行喷雾干燥，以形成颗粒的步骤；以及

iv：对上述经过喷雾干燥的颗粒进行烧成的步骤。

本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述异种金属M是Zr，上述异种金属A是Na。

本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法中，上述含钠的化合物选自于由碳酸钠和氢氧化钠所组成的组中，由于氢氧化钠在湿式工序中的溶解性好，因此优选。

本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Zr的化合物是Zr(OH)₄、ZrO₂或它们的混合物。

本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述钛氧化物是锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。