[发明专利]制备具有大分数的(100)面的纯的贵金属纳米颗粒的方法、通过这种方法获得的纳米颗粒及其用途

说明书

本发明涉及制备具有(100)面(facet)的纯的贵金属纳米颗粒的方法、通过所述方法制备的纳米颗粒及其用途。

在实践中通常已知和实施基于贵金属化合物的还原的纳米颗粒合成方法。最流行的方法，其允许获得纳米颗粒(例如铂)而没有任何承载体(即没有承载在另一材料上)，采用铂盐或络合物在包含还原剂和控制形成纳米颗粒的尺寸的物质的环境中的化学还原。例如，用醇、乙二醇[1-6]、肼[7,8]或硼氢化钠[9]还原Pt(II)或Pt(IV)化合物。通过添加强烈地吸附在初生态纳米颗粒的表面上的有机化合物(表面活性剂)、例如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或其它强烈吸附的聚合物[1-11]来实现尺寸控制。

然而，目前采用的大多数合成方法不允许在不添加强烈吸附在所形成的纳米颗粒的表面上的物质(表面活性剂)的情况下控制所形成的纳米颗粒的尺寸。这样获得的纳米颗粒的表面被表面活性剂或它们的降解产物污染，由于催化活性的降低和采用用于所获得的纳米颗粒纯化的工序的必要性，这使得它们的使用可能性受限制。基于所吸附的表面活性剂的化学或电化学氧化开发了多种纯化方法[7,8,10,12]。电化学纯化基于含有纳米颗粒的电极的电势在所选择的值之间的循环以氧化所吸附的表面活性剂。所述电势为铂氧化物形成级别，或甚至为析氧电势。电势循环持续足够长时间以达到体系的恒定电流响应。然而应该强调的是，电化学纯化用于大批次的材料是不切实际的，因为必须保证每个纳米颗粒与电极的电接触。该方法通常用于很小批次的材料作为薄层沉积在电极上。

化学纯化方法采用强氧化剂，例如高锰酸钾、重铬酸钾等。使纳米颗粒经受氧化剂溶液的氧化作用。由于这样的材料的氧化性质，使用它们需要特别小心，并且甚至小批次的纳米颗粒的纯化也需要大量的氧化剂，这对于负责工艺的人和对于环境两者是有害的[13]。

还应当注意的是，不确定该纯化工序允许纳米颗粒表面免受表面活性剂或其分解产物的完全纯化。在某些情况下，可实现表面的(至少部分)纯化[10,12]，然而，在没有额外检查的情况下不能确定所移除的表面活性剂的量。还示出：采用所吸附的表面活性剂的氧化工序的纳米颗粒表面纯化方法导致了单质碳沉积物在表面上的形成。这样的残余物堵塞催化剂的表面，实际上不可能移除且非常难以检测[14]。

此外，采用所吸附的表面活性剂的氧化的纯化方法仅允许最贵金属(例如铂)的(部分)纯化，在这样的处理下其它贵金属(例如钯)的纳米颗粒将溶解。

使用表面活性剂(例如PVP)的优势包括这样的事实：由于它们与所形成的纳米颗粒的表面的强烈相互作用，它们的使用导致获得在纳米颗粒壁处的择优结晶域[15]。由于表面活性剂的稳定作用，可以获得具有(100)面的纳米颗粒，由于其热力学不稳定性，其难以通过其它方法获得。然而，使用化学或电化学纯化方法导致这样的结晶域的破坏。因此，使用表面活性剂在很大程度上限制了在催化中采用具有(100)面的纳米颗粒的可能性。

用于在表面活性剂存在下的化学还原和这样获得的纳米颗粒的纯化的替代物是：不采用表面活性剂的方法。这样的方法包括例如阴极腐蚀或溅射，然而这样的方法的效率太低而无法找到实际用途。近来已经显示可通过浸渍在水中的金属的激光烧蚀来获得纯银纳米颗粒[16]。由于所形成的颗粒的聚结，该方法允许获得仅低浓度的纳米颗粒胶体。此外，该方法包括非常昂贵的基础设施，这又限制其使用。

本发明人还试图合成纳米结构而不使用表面活性剂。WO2013/186740公开了一种用于在流动系统中合成纳米结构的方法，在该方法中使用还原剂溶液前体物质溶液经历还原反应并产生纳米颗粒，其中通过添加中和还原剂的试剂来停止还原反应。Januszewska等人的出版物[17]公开了一种铂纳米颗粒合成的方法，其通过用乙二醇原位还原铂盐或络合物。其中呈现的研究结果表明该方法导致获得超纯铂纳米颗粒，该颗粒的特征在于相对高的表面组织(surfaceorganization)，其通过(111)和(100)面的存在来说明。

然而，现有技术已知的方法仍然不能令人满意。需要开发一种环境友好的简单方法用于制备高表面纯度和受控尺寸的纳米颗粒，其中不采用表面活性剂，并且因此消除了纯化工序。对于该方法还所需的是导致获得具有良好组织的表面(例如特征在于(100)面)的纯纳米颗粒，这会显著增加它们的催化性质。