[发明专利]制备2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244bb)的方法

说明书

发明领域

本发明涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法，其中将共进料物类诸如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)加入到反应，以促进工艺运行。所述方法也可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

发明背景

碳氟化合物、特别是氟化烯烃作为一类具有多种且不同的用途，包括作为化学中间体和单体。特别是，这些产品可用作制冷剂、用于制备制冷剂的单体或中间体，特别是被确认为具有低的全球变暖潜势的那些。

由于对全球变暖的担忧，氢氟烯烃(HFO)正在作为用作制冷剂、传热剂、发泡剂、单体和推进剂的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)的替代物而被商业化，原因是氢氟烯烃不消耗臭氧层并且具有低的全球变暖潜势。通过涉及在氟化催化剂的存在下采用氟化剂例如氟化氢使氯化有机化合物氟化的多个步骤制备某些HFO。这些反应可以在液相或气相或这些的组合中进行。在制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法中，下述反应顺序是已知的：

步骤1：TCP + 3HF → 1233xf + 3HCl

其中TCP是1,1,2,3-四氯丙烯、或CCl₂=CClCH₂Cl和/或2,3,3,3-四氯丙烯或CH₂=CClCCl₃；并且1233xf是2-氯-3,3,3-三氟丙烯或CH₂=CClCF₃；可选地，1,1,1,2,3-五氯丙烷或CCl₃CHClCH₂Cl可以用来代替TCP作为起始有机原料或除了TCP之外可用作起始有机原料。

步骤2：1233xf + HF → 244bb

其中244bb是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷或CH₃CClFCF₃。

步骤2的副产物也可以形成如下：将1233xf + 2HF → 245cb + HCl，其中245cb是1,1,1,2,2-五氟丙烷或CH₃CF₂CF₃；和

步骤3：244bb → 1234yf + HCl

其中1234yf是2,3,3,3-四氟丙烯或CH₂=CFCF₃。

在各种实践中，步骤1在氟化催化剂的存在下于气相中发生，步骤2在氟化催化剂的存在下于液相中发生，并且步骤3在存在或不存在脱氯化氢催化剂下于气相中发生。

对于上述方法的步骤2，本文中被称为“步骤(2)反应”，液相氟化是优选的，原因是可以在相对较低的温度下控制该反应，这进而导致较少的因例如分解导致的副产物的形成。在HCFO-1233xf的液相氟化以产生HCFC-244bb中，无盐酸(HCl)副产物或至少无有意义的量的HCl副产物产生，原因是反应是严格意义上的氢氟化反应，其中HF加成在1233xf的双键两端。当相比于产生CFC(例如CFC-12)、HCFC(例如HCFC-22、HCFC-142b)和HFC(例如HFC-143a、HFC-245fa)的其他熟知的液相氟化反应时，这种有意义的HCl副产物的形成的缺失是独一无二的。这是因为这些反应涉及全部或部分的卤素交换。即，F^-替代分子上的Cl^-。

然而，已经发现，不足的HCl的生成具有不利于工艺的后果。例如，已经发现，由于在于HCFO​​-1233xf至HCFC-244bb的反应中产生不足的HCl，所以在反应器中存在较少的混合，其可降低转化率并且还促进副产物的生成。此外，反应器本身是更难以控制的；对此的其他原因是难以在反应器中实现和/或维持帮助进行反应以形成HCFC-244bb所需的足够升高的压力。在这方面已经发现足量的HCl的形成与较高压力的生成相关联，并且缺少足够的HCl导致了压力不足。还已经发现了归因于HCl的足够形成的其他优点。例如，因为它在所需的反应条件下是不可冷凝的，所以足够的HCl形成也将增加反应器中的混合；此外，它将容易被携带在催化剂汽提器的塔顶产物(overhead)中，并将有助于携带氟化产物。

因此，需要补偿在反应的步骤(2)中形成的HCl的不足的形成。