[发明专利]用于制备具有较低量的高分子量尾料的多元醇的催化剂

说明书

背景技术

本发明涉及一种显示出较低量的高分子量尾料(tail)的改善的双金属氰化物催化剂，并涉及一种用于制备这种改善的双金属氰化物催化剂的方法。

聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)的制备包括在合适的催化剂的存在下采用环氧烷将具有活性氢原子的起始化合物烷氧基化。多年来，碱性催化剂以及DMC催化剂均已用于这些烷氧基化反应中。碱催化的烷氧基化包括在碱性催化剂(如氢氧化钾(KOH))的存在下将环氧烷(如环氧丙烷或环氧乙烷)加成至低分子量起始化合物(如丙二醇或丙三醇)中以形成聚氧化烯多元醇。

在碱催化的烷氧基化反应中，环氧丙烷和某些其他环氧烷进行竞争内重排，这种重排产生不饱和醇。例如，当KOH用于催化使用环氧丙烷的烷氧基化反应时，所得的产物会含有烯丙醇引发的单官能杂质。随着多元醇的分子量增加，异构化反应变得更加占优势。因此，使用KOH制备的800或更高当量聚(环氧丙烷)产物易于具有大量的单官能杂质。这些单官能杂质趋于降低多元醇的平均官能度并扩宽其分子量分布。

与碱性催化剂不同，DMC催化剂不会显著促进环氧丙烷的异构化。因此，DMC催化剂适于制备具有低不饱和值和相对高分子量的多元醇。DMC催化剂可用于制备聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚醚酯多元醇，其在诸如聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂的应用中是有用的。

DMC催化剂是已知的并且各种制备其的方法记载于，例如，美国专利3,278,457、3,278,459、3,289,505、3,427,256、4,477,589、5,158,922、5,470,813、5,482,908、5,545,601、5,627,122、5,693,584、5,714,428、5,900,384、5,952,261、5,998,672、6,013,596、6,291,388、6,423,662、6,436,867、6,586,566、6,696,383、6,797,665、6,855,658、6,867,162、6,884,826和7,223,832以及WO 01/04180中。DMC催化剂通常通过在有机络合配位体(organic complexing ligand)的存在下将金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液混合而制备。当这两种溶液混合在一起时就形成了沉淀。将所得的沉淀进行分离，然后洗涤以除去可能存在于催化剂基质(matrix)中的过量金属盐和碱金属盐，如U.S.专利3,278,457和6,423,662和WO 01/04180中所公开。

然而，还已知DMC催化的烷氧基化反应制备少量的分子量通常超过100,000Da的高分子量多元醇杂质。这些高分子量杂质通常称为“高分子量尾料”或HMWT。在弹性体和其他体系中，所述高分子量尾料可能影响对强度和模量性质起决定作用的硬链段外面的硬链段相，以及影响对强度和模量性质起决定作用的的硬链段的取直(alignment)。在聚氨酯泡沫体系中，具有含大量高分子量环氧丙烷的尾料的多元醇产生有层次的泡沫泡孔(course foam cell)、非常致密的泡沫、易碎的泡沫(weak foam)或有助于泡沫坍塌。

已进行了相当大的努力以寻找降低由于在DMC催化剂的存在下聚合环氧烷而在聚氧化烯烃多元醇中形成的高分子量尾料的方法。这些努力包括控制工艺参数(如控制聚醚多元醇的化学结构中的环氧乙烷的含量和位置)以及化学改性催化剂组合物。还可考虑机械方法，如高剪切混合以破坏较高级分的高分子量尾料；声处理以降低催化剂颗粒尺寸；用过滤预活化催化剂以除去较大的颗粒，但这些对于商业方法而言被认为是不切实际的。

美国专利5,777,177记载了一种连续添加起始剂或“CAOS”的方法，其中将低分子量羟基化合物(如丙三醇)与环氧烷一起同时加入至反应器中以降低在DMC催化剂的条件下形成的高分子量尾料的水平。该技术与在丙氧基化过程中战略无规引入(strategic random incorporation)环氧乙烷或其他合适的共聚单体结合，以减轻高分子量尾料在制备柔性泡沫产物时的副作用，如美国专利6,066,683和6,008,263中所教导的。

DMC催化剂的化学改性记载于美国专利6,051,680中，其中将烷基取代的活性硅烷化合物施用于在合适的溶剂中浆化的干燥催化剂，以便降低“未键合的(unbonded)”锌羟基的浓度，并且观察到高分子量尾料的水平显著降低。虽然没有提供实际的反应速率数据，但稍微拓宽的多分散性在实施例中示出，所述实施例与对照组的对比表明甲硅烷基化的DMC催化剂的活性降低。