[发明专利]二氟磷酸盐的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及简便且能够有利于工业制造高纯度的二氟磷酸盐的二氟磷酸盐的制造方法。

背景技术

近年来，正在积极地探讨将离子液体用作电池、电容器的电解液、或者将离子液体用作镀敷液体。在现有的电池或双电层电容器中，作为电解液，一直以来使用水系电解液或有机系电解液。但是，水系电解液存在受到水的分解电压制约的问题。另外，有机系电解液存在耐热性、或安全方面的问题。而离子液体具备阻燃性、不挥发性这样的安全上非常优良的特征，而且电化学稳定性高。因此，离子液体特别适合作为高温环境下使用的电池或双电层电容器的电解液。

为了将离子液体用作电池或双电层电容器的电解液，正在探讨包含各种阳离子和阴离子的离子液体。例如，非专利文献1中报道了一种离子液体，具有以二氟磷酸盐作为阴离子的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸盐的特性。另外，非专利文献2中报道了该1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸盐具有与作为代表性的离子液体而公知的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐同等的电传导性、耐电压性，非常适合用作双电层电容器的电解质。

作为所述1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氟磷酸盐的制造方法，依照非专利文献1，可通过使氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓与二氟磷酸钾在丙酮中反应，再使过滤了副产物的氯化钾后的丙酮溶液与氧化铝柱作用后，蒸馏除去丙酮来制造。由于电解液中的杂质对于电池或双电层电容器的性能有显著的影响，因此在将离子液体作为电解液使用时，优选尽可能降低杂质。由于离子液体为难挥发性的，且在宽的温度范围内呈现液体状态，因此难以通过所谓蒸馏或再结晶的精制方法来降低杂质。因此，为了合成高纯度的离子液体，必须使用高纯度的原料。因而非专利文献1所公开的制造方法中，期望所使用的二氟磷酸钾中所包含的杂质尽可能地少。

在此，作为二氟磷酸钾等二氟磷酸盐的制造方法，例如，公开在下述专利文献1～专利文献8、及非专利文献3～非专利文献7中。

非专利文献3及非专利文献4中公开了一种使氟化铵或酸性氟化钠等与五氧化二磷作用得到二氟磷酸盐的方法。但是其中所公开的制造方法中，除了生成二氟磷酸盐以外，还副产大量的单氟磷酸盐或磷酸盐、水。因此，接下来的精制步骤的负担大，难以称之为有效的制造方法。

非专利文献5中公开一种将P₂O₃F₄(二氟磷酸酐)与例如Li₂O或LiOH等氧化物或氢氧化物作用来获得所期的二氟磷酸盐的方法。但由于二氟磷酸酐非常昂贵，且不易取得纯度高的二氟磷酸酐，因此该制造方法不利于工业生产。

专利文献1中公开一种通过混合熔解六氟磷酸钾与偏磷酸钾得到二氟磷酸钾的方法。但该制造方法中，由于熔融六氟磷酸钾及偏磷酸钾时所使用的坩锅存在二氟磷酸钾会受到污染的问题。另外，熔融中也必须实现700℃这样的高温环境。因此，就制品的纯度或生产性的观点而言，专利文献1中所公开的制造方法也难以称为优选的方法。

非专利文献6中公开一种通过将尿素和磷酸二氢钾及氟化铵熔解、反应来制造二氟磷酸钾的方法。此制造方法中，由于可将反应温度抑制于170℃左右，因此与专利文献1的反应条件相比可实现工业性生产。但必须将大量副产的氨气进行废弃处理，另外，也存在会大量残留氟化铵的问题。因而，就制造效率或制品的纯度的观点而言，非专利文献6中所公开的制造方法也不是优选的方法。

非专利文献7中公开了通过使氯化碱金属与过量的二氟磷酸反应，并将副产的氯化氢及剩余的二氟磷酸通过加热减压干燥而蒸馏除去得到二氟磷酸盐的方法。然而，即使是使用充分高纯度的二氟磷酸，由此方法所得到的二氟磷酸盐中仍会残留大量作为杂质的单氟磷酸盐或氟化物盐。

专利文献2～4中公开一种通过使六氟磷酸锂与硼酸盐、二氧化硅、碳酸盐在非水溶剂中反应而得到二氟磷酸锂的方法。另外，专利文献5中公开了一种使碳酸盐、硼酸盐与五氟化磷等气体接触而得到二氟磷酸锂的方法。但这些专利文献所公开的制造方法中，为了得到二氟磷酸盐，必须要有例如40～170小时这样长时间。因此，不适合工业生产。

专利文献6中记载了一种使磷的含氧酸、磷的卤氧化物与六氟磷酸盐及碱金属的卤化物等，在氟化氢的存在下反应而得到二氟磷酸盐的方法。根据该方法，由于六氟磷酸盐的存在，对于混入的水分会有效地作用，认为可得到高纯度的二氟磷酸盐。但除了存在使用相对大量的昂贵的六氟磷酸盐的问题以外，依照实施例记载的方法，还存在产生了包含大量的磷及氟的废气或废液，有用物质的分离回收或废弃处理变得繁琐的问题。