[发明专利]一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法。

背景技术

石油是20世纪以来人类发展的重要依赖，随着石油储量的减少和人们对石油制品需求的增加，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。生物质作为唯一的一种可再生的有机碳资源而受到广泛关注。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种可以从生物质中获得的重要的平台分子，可以转化为多种液体燃料和化学品。通过氧化，5-HMF可以转化为2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)，而后者是具有重要潜在应用价值的化学中间体，可以用于如医药、高分子单体、粘合剂等多个领域。然而由于5-HMF具有丰富的官能团，可能发生一系列的副反应如过氧化、成醚、聚合以及降解反应，使得2,5-DFF的高收率获取具有挑战性。

早期2,5-DFF是通过使用高锰酸盐、三氧化铬或者次氯酸钠等当量氧化剂氧化5-HMF而获得。但这种制备方法成本较高，环境污染严重。

Amarasekara等在Catalysis Communications 9(2008)286-288中使用Mn(III)-Salen作为催化剂，在二氯甲烷中获得了89％的2,5-DFF收率。然而该体系依然使用了次氯酸钠为氧化剂，经济成本与环境成本都较高。

Lilga等在专利US 2008/0103318A1中使用活性的γ-MnO₂作为催化剂，在二氯甲烷中回流反应8h，获得了80％的2,5-DFF收率。但是，这个过程使用了超过600wt％的活性γ-MnO₂作为催化剂，后处理困难；反应时间也较长，活性很低；产物的收率也较低。

徐杰等在专利CN 101987839A中使用Cu(NO₃)₂和VOSO₄复合催化体系，利用分子氧作为氧源，在乙腈中加热到80℃反应1.5h，获得了98％的2,5-DFF收率。该过程反应条件温和，2,5-DFF收率高。然而，该体系催化剂的回收和循环使用比较困难。

Yadav等在专利3246|MUM|2010中使用Ag负载在氧化锰载体上作为催化剂，在异丙醇溶剂中加热到145℃反应4h，获得了99％的2,5-DFF收率。然而该过程使用了贵重金属Ag作为催化剂，Ag的负载量高达15-20％，成本比较高。

刘海超等在专利CN 102731448B中以及傅尧等在Green Chemistry14(2012)2986-2989中使用具有八面体分子筛结构的二氧化锰(OMS-2)作为催化剂，使用氧气作为氧化剂，在非质子型极性溶剂中反应，获得超过99％的选择性。该过程反应条件温和，2,5-DFF收率高。然而，由于反应体系选用的溶剂为高沸点溶剂，导致该体系中产物的分离比较困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明2,5-呋喃二甲醛的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1-24h，即得产物2,5-呋喃二甲醛。所述分子氧为空气或者氧气。

本发明2,5-呋喃二甲醛的制备方法优选为：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入原料组中其他原料，构成原料混合液，室温常压搅拌所述原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，获得产物2,5-呋喃二甲醛。

所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-5％。

所述哌啶氮氧化物催化剂为四甲基哌啶氮氧化物；

所述催化剂活化剂为一种或几种铁盐的混合，在所述催化剂活化剂中同时含有三价铁离子和硝酸根离子；所述铁盐优选九水合硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O。