[发明专利]一种聚六亚甲基双胍及其盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚六亚甲基双胍及其盐的制备方法，属于聚合物功能材料领域。

技术背景

自1930年报道胍基聚合物具有杀菌性能以来，其在医药，植保，工业制造，日用品以及食品等方面得到了广泛的应用。美国ICI公司于上世纪70年代首次成功制备了盐酸聚六亚甲基双胍（PHMB），作为杀菌剂广泛应用于化妆品和纺织行业。

PHMB作为一种聚合物功能材料，其杀菌效果取决于其分子结构，分子量和分子量分布。具有线型结构的PHMB杀菌效果良好，而带有支链或者交联结构的PHMB杀菌效果较差；PHMB的分子量越大，杀菌效果越好，目前大多数企业将PHMB的分子量定在2500左右；此外，PHMB中的杂质含量越低，有效成分越高，效果越好。

目前，PHMB及其盐的合成方法依照起始原料的不同分为三种方法，以PHMB盐酸盐为例，East等人在Polymer,1997，15，3973-3984中报道了合成PHMB及其盐酸的这三种方法。方法一是以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料；方法二是以1，6-己二胺盐酸盐与二氰胺钠为原料；方法三是以1，6-己二胺盐酸盐与1，6-双氰基胍基己烷为原料。每种方法按照反应条件的不同又可以分为溶液聚合法和熔融聚合法。

李杨，李付刚在《精细化工原料及中间体》，2011，2，27-29报道了PHMB的合成，以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料，正丁醇为溶剂，在170℃反应12小时，蒸除溶剂，得到产品；李海龙等人在专利CN200910097552.8中报道了以1，6-己二胺盐酸盐与双氰胺为原料合成PHMB；阳年发等在专利CN103396546A中报道了以1，6-己二胺盐酸盐与1，6-双氰基胍基为原料，以高沸点多卤代烃为分散剂在高温下悬浮聚合得到PHMB盐酸盐。这些报道本质上都是基于上述三种合成方法的改进方法。

上述合成PHMB三种方法的不足之处在于：当反应温度较低时，原料的转化率较低，分子量也较低；当反应温度比较高时，虽然能够提高产物的分子量，也能在一定程度上提高原料转化率，但是容易生产带支链或交联的产物；无论反应温度高低，这些方法都会生成无机铵盐，低聚物或带支链交联的副产物，这些副产物很难用比较经济的方法从产物中完全分离出来，降低了使用效果，增加了使用成本。

发明内容

本发明针对现有PHMB制备工艺的不足，以1，6-己二胍为原料，在催化剂的作用下，进行自缩合，得到PHMB，将所得到的PHMB用相应的酸中和，得到PHMB相应的盐，提供了一种聚六亚甲基单胍及其盐的新的制备方法。

本发明聚六亚甲基双胍及其盐的制备方法，包含如下步骤：

一）PHMB的制备

将1，6-己二胍和催化剂加入到反应容器中，氮气保护下，在80-200℃反应2-24小时，反应中产生的氨气用盐酸吸收。反应完毕，降温出料，得到聚六亚甲基双胍（PHMB）。

催化剂为C2-C18的伯胺或者仲胺，优选为C4-C12的伯胺；

1，6-己二胍催化剂的物质的量之比为1，6-己二胍：催化剂=1：0.005-1，优选1：0.01-0.5；

反应温度为80-200℃，优选为100-180℃；

反应时间为2-24小时，优选6-18小时；

二）PHMB盐的制备

将上述所得到的PHMB加入水中，加入酸的水溶液中和，调节PH值5-9，过滤，得到PHMB盐的水溶液。

中和所用的酸可以是无机酸，也可以是有机酸。无机酸是盐酸，硫酸，磷酸，氢溴酸中的一种；有机酸是C1-C6的脂肪羧酸中的一种，优选乙酸，正丙酸。

与现有技术相比，本发明PHMB及其盐的制备方法具有以下特点：

1）本方法制备的PHMB分子量高，分子量可调节；

2）本方法的原料转化率高，残留杂质少；

3）除了盐酸盐外，PHMB的硫酸盐或磷酸盐或乙酸盐等均有良好的杀菌效果。现有方法每次只能得到一种PHMB盐，本方法可以根据实际需要方便制备不同的PHMB盐。

发明实施例

以下实施例对使用本发明方法制PHMB及其盐的合成过程进行了详细的说明，但是本发明的内容决不仅限于实施例的内容。

实施例一