[发明专利]4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法。

背景技术

4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂是高效、经济、安全的氨基甲酸酯类农药噁虫威的重要中间体。其合成方法大多采用焦性没食子酸与2，2-二甲氧基丙烷反应。

US3969416报道以甲苯,二甲苯为溶剂,焦性没食子酸和2,2-二甲氧基丙烷(简称DMP)反应生成4-羟基-2,3-二甲基-1,3-苯并二噁茂,收率分别为86％、92％，但焦性没食子酸与DMP(2，2-二甲氧基丙烷)的配比为1︰3,副产的MP(甲氧基丙烯)和过量的DMP等需要处理，产生碱性废水带来很大环保压力。

US2006247283A报道使用焦性没食子酸(简称焦酸)在甲磺酸酸性催化剂作用下与DMP投料比为1︰2时反应合成4-羟基-2,3-二甲基-1,3-苯并二噁茂，收率为40.3％，并且产品需要柱层析，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，以焦性没食子酸和2，2-二甲氧基丙烷(DMP)为原料，以芳香类化合物甲苯或二甲苯为反应溶剂，以甲磺酸性干性树脂为催化剂，采用精馏催化反应方式，在反应釜上装有带冷凝器的精馏塔，在精馏塔底部装填催化剂甲磺酸性干性树脂。在反应釜中原料焦性没食子酸和2，2-二甲氧基丙烷(DMP)、溶剂进行4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂(简称二噁茂)的合成反应，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除。反应釜得二噁茂反应液。反应液经减压脱溶后制得重量百分含量40％二噁茂溶液。气相色谱分析测得产品二噁茂纯度＞97％。

本发明所述焦性没食子酸与2，2-二甲氧基丙烷(DMP)的摩尔投料比为1︰1.2～1.5；焦性没食子酸的摩尔数与反应溶剂的体积ml投料比为1︰800～1000。反应溶剂分两次加，第一次反应溶剂的加量为反应溶剂总重量的90％，第二次反应溶剂的加量为反应溶剂总重量的10％。第一次反应溶剂用于溶解焦性没食子酸，第二次反应溶剂用于溶解2，2-二甲氧基丙烷(DMP)。反应釜反应温度为110℃～140℃。2，2-二甲氧基丙烷与溶剂的混合液采用滴加方式，控制滴加时间，边滴加边反应，滴加反应时间6h。滴加结束反应完毕。反应结束后减压除去反应液中部分溶剂，得到重量百分含量40％纯度＞97.15％二噁茂溶液。本发明合成反应的转化率为99％，产品纯度大于97％，产品收率大于95％(以焦性没食子酸计)，4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的选择性为97％。反应液可直接用于合成噁虫威。

本发明所述当精馏塔塔径Φ1.5cm、高120cm时，精馏塔底部装填催化剂甲磺酸性干性树脂高度为10cm。由于催化剂甲磺酸性干性树脂是很细的固体颗粒，其堆积体积是较固定的，因此催化剂的装填量可根据精馏塔实际尺寸按照本发明所述塔径、塔高、装填高度比例放大即可。催化剂可以多次套用。

本发明与其他合成方法相比，本发明具有以下优点：

1、采用精馏催化反应方式制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂，不仅降低了2，2-二甲氧基丙烷用量，同时提高了反应的选择性，产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂收率大于95％(以焦性没食子酸计)，选择性大于97％；

2、由于在精馏塔底部装有催化剂，让反应釜反应产生的副产物MP和甲醇反应在经过精馏塔时,在甲磺酸性干性树脂催化剂作用下又发生反应生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP也回到反应釜参与反应，反应转化率高，转化率为99％，产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂品质高，纯度大于97％；

3、由于反应釜与精馏塔连在一起，能及时将多余的副产物甲醇移走，促进反应平衡向产物移动，从而达到低物料配比、高转化率和高选择性的效果；

4、本发明工艺操作简单，反应选择性高，合成得到的反应液可以直接进行原药噁虫威的合成，基本无三废产生，产业化可行。

具体实施方式