[发明专利]一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种两步焙烧制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，属于化学电池技术领域。

背景技术

近些年来，新能源、移动互联网、电动汽车等新领域迅猛发展带来了人类社会的剧大变化，而这些领域也要求和带动了能量存储领域的进步。可反复充放电的二次电池在这一轮科研革新中得到了极大的重视，开发出了许多的技术并广泛用于了各个领域中。技术的不断发展也对二次电池提出了更高的要求，人们希望其在容量、倍率、安全性等方面能够有所突破。在现有可充放电电池中，锂离子电池因其能量密度和输出电压方面的优势成为了关注焦点。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及其它电池组件构成。锂离子在正负极之间往复迁移，通过在正负极材料中的嵌入和脱出带来能量的存储与释放。因为现在的电池中使用的负极多为碳材料，其理论容量(360mAh/g左右)大于正极体系(120-200mAh/g)，因此寻求更高容量的正极材料来匹配负极对于提高锂离子电池的能量密度的效果更为显著。在诸多正极材料体系中，传统的层状正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)等在脱锂高价氧化状态下，(电)化学稳定性较差，成本偏高，反复充放电后结构容易出现坍塌效果，寿命尤其不理想。尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)材料成本低廉，但在高温下因锰溶出导致材料容量快速衰减，而且能量密度也一般。具有橄榄石结构的LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，Ni)的材料一直都是一个研究热点，该系列材料的优点主要如下：较好的理论容量(170mAh/g)，适中的放电电压(最典型的LiFePO₄vsLi⁺/Li＝3.45V)，极好的安全性(相比三元材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂、LiCO₂等系列材料安全性优势突出)，优秀的稳定性(循环寿命＞2000次，优于其它正极材料)，成本低廉原料丰度好(LiFePO₄、LiMnPO₄的组成元素在地壳中含量极为丰富)。

考虑到LiF_ePO₄电压偏低，无法满足新一代电池对能量密度不断提高的要求，开发具有更高电压、更高能量密度新型橄榄石结构——材料磷酸锰锂(LiMnPO₄)成为了近年来的一个热点。该材料具有更高的充放电电位(vsLi⁺/Li＝4.1V)以及与LiFePO₄相近的理论容量(171mAh/g)，因此能量密度(701Wh/kg)相对于LiFePO₄(586Wh/kg)有较大的提升(19％)。但是LiMnPO₄材料本征电导低于LiFePO₄，而且在脱嵌锂过程中因为Jahn-Teller效应会产生很大的应变，因此该材料的理论容量的发挥比起LiFePO₄更为困难。考虑到LiMnPO₄与LiFePO₄均为橄榄石结构，所以Mn和Fe可以以任意比例互相取代，生成以LiMn_xFe_1-xPO₄为化学式的固溶体，即磷酸锰铁锂材料。在引入Fe组元后，相比于纯的LiMnPO₄，LiMn_xFe_1-xPO₄的导电性、极化问题、理论容量的发挥程度以及倍率性能都有改善。

之前对于磷酸锰铁锂的文献研究以及专利报道主要集中于在颗粒表面进行碳包覆，优化其导电能力：专利文献CN1948134A采用了碳热还原包覆方法；CN101734927A、CN102427130A通过加入碳纳米管提高了材料的电导率；CN101752561A使用了石墨烯包覆的方法改善了材料的电性能。CN102074689A、CN101630730A通过制备复合材料，改善了材料电性能。