[发明专利]一种瓷球脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂的制备方法，具体涉及一种以瓷球作为载体制备脱硫剂的方法，属于脱硫技术领域。

技术背景

合成氨、炼油制氢和合成甲醇等工业生产中所使用的原料气大多为天然气、石油伴生气、炼油厂废气、煤制气等工业气体，由于这些气体中含有大量的硫化物，硫化物的存在一方面会使得在进行上述工业生产时所用的催化剂因硫中毒而失活，进而影响催化剂的催化性能，导致工业生产效率降低，另一方面还会对生产设备和输送管道产生腐蚀作用，进而带来安全隐患。因此，在进行上述工业生产之前，需要将原料气中的硫化物含量减小至很低的水平乃至脱除殆尽，以尽可能地避免其对催化剂及设备性能的影响。

目前的脱硫技术按照脱硫过程是否加水和脱硫产物的状态可分为湿法脱硫、干法脱硫和半干法脱硫，其中，干法脱硫技术因其具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、原料气在净化过程中无明显温降等优点而受到广泛关注。常用的干法脱硫方法包括活性炭法、电子束烟气脱硫法和金属氧化物脱硫法等，如中国专利文献CN102021046A公开了一种锰铜高温煤气脱硫剂，该脱硫剂的组成及质量百分含量为：MnCO₃ 80～95％，CuO 5～20％，按上述两成份的质量百分比100％为基准，另加入5～15％的铝溶胶和5％的造孔剂，所述造孔剂为淀粉或碳黑任一种。上述脱硫剂虽然具有穿透硫容量较高的优点，但其仍存在的不足在于硫化温度过高(800℃)，导致能耗大、设备要求高，且不适用于低温、常温下的脱硫处理，这是因为，一般情况下对于金属氧化物脱硫剂而言，硫化温度高，则有利于增大硫容但并不利于脱硫的精度。鉴于此，如何使金属氧化物脱硫剂在低温甚至常温下也能具有高的硫容和脱硫精度，一直是本领域的一个研究热点。

另一方面，瓷球作为反应器内催化剂的覆盖支撑材料和塔填料而广泛应用于石油、化工、化肥、天然气及环保等行业。由于现有技术中的瓷球仅作为支撑材料使用，未能起到延长脱硫剂寿命，保证出口精度的作用。在此情况下，若能在现有的瓷球基础上开发制备金属氧化物脱硫剂，不仅能够充分利用资源，还可进一步脱除硫化物等杂质，但如何实现这一想法仍然本领域技术人员尚未解决的技术问题。

发明内容

本发明正是针对上述技术问题进而提供一种在低温下也能具有较高的硫容和脱硫精度的瓷球脱硫剂的制备方法，实现了既能充分利用资源，又能得到性能更优的瓷球脱硫剂。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

一种瓷球脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用去离子水洗涤瓷球，将水洗后的瓷球干燥；

(2)将步骤(1)得到的瓷球置于40～70℃的酸溶液中进行超声浸泡6～10h，再用去离子水洗涤至中性后干燥；所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸或甲酸中的一种或多种的水溶液，所述酸溶液的体积浓度为10～30％；

(3)将步骤(2)得到的瓷球置于40～70℃的碱溶液中进行超声浸泡6～10h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行氧化焙烧；所述碱溶液为氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种或多种的水溶液，所述碱溶液的质量浓度为20～45％；

(4)对步骤(3)得到的瓷球连续进行两次抽真空处理，得到瓷球载体；其中，第一次抽真空处理的真空度为-(0.07～0.09)MPa、处理时间为0.5～1h，第二次抽真空处理的真空度为-(0.03～0.05)MPa、处理时间为15～20min；

(5)将所述瓷球载体置于50～70℃的含活性组分的溶液中进行真空浸渍；其中，所述真空浸渍的真空度为-(0.03～0.05)MPa，浸渍时间为0.5～3h，所述活性组分为铜、锌、铁或锰中的一种或者多种，所述含活性组分的溶液中所述活性组分的质量浓度以氧化物计为2～10％；

(6)将完成浸渍后的所述瓷球载体干燥、无氧焙烧，即制得所述瓷球脱硫剂。

所述瓷球为惰性瓷球、凸凹沟槽开孔瓷球、微孔瓷球或活性瓷球中的一种或多种。

步骤(1)～(3)中，所述干燥的温度为100～110℃，时间为1～2h。

步骤(2)～(3)中，所述超声浸泡的超声频率为50～100Hz。

步骤(3)中，所述氧化焙烧的氧气通入量为1500～2000m³/h，所述氧化焙烧的温度为400～500℃，时间为2～3h。