[发明专利]一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备酸碱耦合萃取剂；(2)制备含PO₄^3‑的微乳相；(3)以钠源化合物、钒源化合物、氟源化合物以及步骤(2)得到的微乳相为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中；(4)将步骤(3)得到的混合物转入反应釜中，升温至80～140℃进行反应后自然冷却至室温再进行离心分离，离心得到的上层有机相回收得到酸碱耦合萃取剂，沉淀物经洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠粉体。所制得的氟磷酸钒钠盐具有结晶性好和纯度高的特点，同时其纳微材料电化学性能优异，更为重要的是，所使用的萃取剂可回收循环再利用。

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，特别是涉及一种氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(x＝0，1)及其制备方法和用途。

背景技术

锂离子电池凭借其具有的体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点而受到广泛关注，其市场需求量在逐步增大。然而，锂离子电池也存在低温析锂、电导率低、容易烧结等缺点；此外，锂离子电池较高的原材料成本也成为制约其迅猛发展的一个瓶颈。同为第I主族的钠离子与锂离子的化学性质有较多相似之处，并且钠离子电池的原材料成本较低、半电池电位相对较高、安全性能更佳，因此钠离子电池完全可能成为和锂离子电池一样有广泛应用前景的二次电池。

层状过渡金属氧化物及聚阴离子化合物是受到研究者广泛关注的钠离子电池正极材料。氟磷酸钒钠盐属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，具有较高的比容量和放电电压，是一种应用前景广泛的钠离子电池正极材料。

氟磷酸钒钠盐的传统制备方法主要为高温固相法、溶胶凝胶法、碳热还原辅助水热合成法。2003年，Barker首次采用两步高温固相法合成了氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)。以所合成的NaVPO₄F作为正极材料，活性炭作为负极时，其放电平台为3.7V，首次充、放电比容量分别达到82mAh/g和79mAh/g。2010年Jiangqing zhao等人提出了溶胶凝胶法制备氟磷酸钒钠，尽管工艺流程简单，但热处理温度高达800℃。专利CN103594716A提出的溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备NaVPO₄F，工艺过程复杂、需要两次煅烧、煅烧温度高达850℃，且对原料的溶解性要求较高，难以实现大规模生产。专利CN102509789A提出采用机械活化辅助一步高温固相法合成Na₃V₂(PO₄)_3-x/3F_x(其中0≤x≤6)，虽然只需一步合成，但是球磨时间较长、高温固相反应过程的温度高达450～1000℃、焙烧时间长，合成工艺较为复杂。专利CN102306771A涉及氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，采用两次煅烧，煅烧温度均高达750℃，能耗大，必然使大规模工业应用受到限制。专利CN103022490A涉及一种短流程制备氟磷酸钒钠的方法，但是无定型氟磷酸钒钠晶化过程温度高达750℃，能耗大。Teofilo Rojo课题组以高温碳热还原制得的VPO₄为前驱体与NaF通过溶剂热法合成了氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(其中0≤x≤1)。以上诸多制备氟磷酸钒钠的方法中，无一例外地使用高温固相煅烧，都存在能耗大、不易操作等问题。