[发明专利]一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光催化领域，涉及采用溶剂热法先制备白色溴氧化铋光催化材料，通过在惰性气氛中高温处理，制备了黑色的溴氧化铋光催化材料，且黑色的溴氧化铋光催化材料具有高效的可见光催化性能。

背景技术

环境污染的治理是当今人类面临和亟需解决的焦点问题，特别是有毒、难降解有机污染物(如卤代物、农药、染料等)引起的环境问题已成为影响人类生存与健康的重大问题。光催化技术对有机污染物的净化具有能耗低、净化条件温和、无二次污染等优点而倍受重视，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。光催化技术的关键在于光催化剂，以TiO₂为代表的传统光催化材料带隙较宽，只能被紫外光激发，而且光生电子-空穴对容易复合，导致光催化效率较低。为了进一步使光催化技术走向实用化，充分发挥其在环境污染治理方面的优势，发展高效、高稳定性光催化材料体系是必然趋势。铋系光催化材料因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引起广泛的兴趣。目前已报道的铋系光催化剂主要包括氧化铋，卤氧化铋，铋的含氧酸盐以及复合型铋催化剂等。其中最有代表性的是卤氧化铋系列化合物，它们因价格便宜、光催化活性高、稳定性好等优势，具有潜在的实用价值，越来越受到人们的关注。

BiOX(X＝Cl，Br，I)的晶体结构为PbFCl型，对称性：D4h，空间群：P4/nmm，属于四方晶系。卤氧化铋是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。采用DFT(density functional theory)法和TB-LMTO(tight binding linear muffin-tin orbital)法分别对卤氧化铋的电子结构和能带进行计算，得出结论：卤氧化铋系列中只有BiOF为直接带隙半导体，BiOCl、BiOBr和BiOI为间接跃迁带隙半导体。价带主要为O2p和Xnp(对于F，Cl，Br和I，n分别为2，3，4和5)占据，导带主要是Bi6p轨道的贡献。当光子把Xnp上的电子激发到Bi6p轨道上时，产生一个光生空穴-电子对；同时层状结构的BiOX(X＝Cl，Br，I)具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，这一诱导偶极矩能够有效地分离空穴与电子，从而提高光催化性能；又由于BiOX(X＝Cl，Br，I)属间接跃迁带隙，因此激发电子必须穿过某些k层才能到达价带，这就降低了激发电子和空穴再复合的几率。开放式结构和间接跃迁模式的同时存在有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，这些特征是BiOX(X＝Cl，Br，I)具有较高光催化活性的原因。

溴氧化铋是是卤氧化铋光催化材料中的一种，也是典型的可见光半导体光催化剂，在有机污染物如染料、氯代有机小分子、微囊藻毒素等都具有良好的光催化降解效果，但前期研究表明尽管溴氧化铋能直接被可见光激发，但其对可见光的利用率要明显低于TiO₂/UV体系，这是由于由两个独立的Br4P和O2P轨道组成的溴氧化铋价带中O2P轨道的贡献少。因BiOBr自身价带结构很难改变，那么是否能通过改变其表面特性来提高BiOBr对可见光的利用率，是学者们面临的难题。传统的方法基本都是通过贵金属沉积、半导体复合等手段来提高溴氧化铋对可见光的吸收，加速光生电子-空穴的分离，从而达到光催化性能的增强。本发明利用溶剂热法先制备白色溴氧化铋光催化材料，再利用在惰性气氛下对白色溴氧化铋固体进行高温处理，制备了黑色的溴氧化铋光催化材料，与白色溴氧化铋相比，黑色溴氧化铋对可见光的吸收增强，可见光催化活性也增强。本发明为开发低成本、高效率的溴氧化铋光催化材料增添了一种新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黑色溴氧化铋光催化剂及其制备方法，该方法工艺简单、易操作，合成的黑色溴氧化铋光催化剂具有高效的可见光催化降解性能。

一种黑色溴氧化铋光催化剂，其特征在于：通过将溶剂热法得到的白色溴氧化铋在惰性气氛中高温处理得到黑色溴氧化铋光催化剂，具有比白色溴氧化铋更加高效的可见光催化性能。具体制备过程为：

(1)制备白色溴氧化铋：将硝酸铋先溶解在一定体积的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成透明溶液，加入一定量溴化钾水溶液，搅拌一段时间后，将反应物转入50mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，100～120℃反应5～10h，将所得产物离心分离，并在60℃下真空干燥5～10h，得到白色溴氧化铋固体；

(2)制备黑色溴氧化铋：取一定量步骤(1)所制备的白色溴氧化铋样品放入管式炉中，抽真空后，通入高纯度的惰性气体，200～300℃高温下处理3～8h，得到黑色溴氧化铋样品。