[发明专利]组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是锂离子电池领域的方法，具体为组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜及其制备方法。

背景技术

随着经济的发展，人们对能源的需求逐渐增长。从能源结构上来说，近80％的能源来自于石油、煤炭、天然气等不可再生资源，而且这些资源的使用还给人们带来了严重的环境污染问题。近年来，人们逐渐将开发的重点放在了太阳能、风能、地热能等可再生能源上，然而这些能源普遍具有分散、随机和间歇性，如何将这些资源储存起来就成为了能否将其高效利用的关键。电池作为一种储电设备保证了能源供给的连续性。与传统的铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池更是具有质量轻、循环寿命长、无记忆效应等优点。

隔膜是锂离子电池的关键部件，作用是阻止正负极物质直接接触造成的电池内部短路。目前，用于锂离子电池的隔膜主要是聚烯烃材料，其中包括聚乙烯、聚丙烯及其三层复合物。相应的制备方法包括：①干法，指将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，再经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，经过高温的进一步拉伸，将结晶界面剥离，最终形成多孔结构；②湿法，指将高聚物在高温时溶于某些高沸点的小分子化合物，再降低温度发生相分离，通过除去低分子物质制成相互贯通的微孔膜材料。聚烯烃膜材料具有防水、柔韧性等优点，但也容易被电解液腐蚀引起泄露，并且在不当使用电池造成的急速升温时隔膜会发生自收缩、使正负极材料发生接触，导致电池安全性降低。

有机-无机复合隔膜是新发展起来的一种锂离子电池隔膜。复合方式主要有两种，一种是将超细无机颗粒用少量粘结剂、溶剂混匀后涂覆在聚烯烃隔膜上，再经过烘干除去溶剂即得复合隔膜。专利CN104064713A公开了一种复合隔膜的制备方法：将氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶与去离子水和丙酮混合后球磨，将得到的浆液涂覆在聚乙烯隔膜基材上，再将溶剂排出后得到陶瓷隔膜。专利CN104051693A公开了一种多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜的制备方法：将聚偏氟乙烯与合成的LiPMo₁₂O₄₀-Al₂O₃配置成浆料，然后在涂布机上将浆料涂覆到隔膜基底上，经过烘箱干燥后得到陶瓷隔膜。另外一种复合方式是将纳米材料与高熔点的塑料共混，然后再通过挤出机挤出和拉伸，最后经过热定型得到复合隔膜。专利CN103165841A公开了一种有机-无机复合隔膜的制备方法：将聚醚醚酮与纳米碳酸钙共同造粒，随后将粒料通过拉伸挤出机得到薄膜，再将薄膜经1分钟100℃热定型得到厚度为1.5微米的锂离子电池用隔膜。上述有机-无机复合隔膜要么是将无机粒子涂覆在有机聚合物上，要么是将无机粒子和有机聚合物共混在一起，由于有机物和无机粒子的结构不同，两者的耐热温度、热膨胀系数以及相互的润湿性等都有明显差别，因此在实际使用过程中必然会造成分层、剥离、破裂等情况的发生。

发明内容

本发明的目的是提供组分比例和性质呈梯度连续变化的有机-无机复合电池隔膜及其制备方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜是由膜片叠层压制而成，每层膜片由聚合物和无机粉体组成；从电池隔膜一侧到另一侧的膜片中聚合物和无机粉体的含量呈连续变化，聚合物的含量逐渐增多，无机粉体的含量逐渐减少；聚合物是指聚偏氟乙烯PVDF，无机粉体是指粒径d₅₀为0.01～50μm的Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、SiC、Si₃N₄、AlN、玻璃粉中的一种或多种的混合物；从电池隔膜一侧到另一侧的膜片中，无机粉体与聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(0～30)∶1。

组分比例呈梯度连续变化的多层多孔电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)无机粉体的制备：将无机粉体放入球磨机，采用干法或湿法球磨6-24小时，球磨结束后将粉体干燥并过200目筛，得到d₅₀＝0.01～50μm的无机粉体；

2)铸膜液的制备：将过筛的无机粉体和聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中，剧烈搅拌使之完全分散溶解得到铸膜液，聚偏氟乙烯与有机溶剂的质量比为(0.05～0.4)∶1；无机粉体与聚偏氟乙烯的质量比为(0～30)∶1；