[发明专利]一种植物甾醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种植物甾醇酯制备方法，特别涉及一种以含有催化功能基团的功能膜为固体催化剂，以植物甾醇和脂肪酸为原料制备植物甾醇酯的方法。

背景技术

心脑血管疾病每年夺走全世界1200万人的生命，是威胁人类健康的头号杀手。在我国，心脑血管疾病患者已经超过2.7亿人，每年死于心脑血管疾病近300万人，占我国每年因病死亡人数的51％，且发病呈低龄化趋势。寻求可预防心脑血管疾病的绿色、安全途径是全人类共同面临的课题。

2000年，植物甾醇被美国食品及药物管理局(FDA)认可为“降低血脂、预防动脉硬化”的天然保健食品新原料，被誉为“生命的钥匙”，同时也是国际营养学会推荐的未来十大功能性营养成分之一。FDA研究认为，每人每天只要摄入0.8g以上植物甾醇即可达到降低胆固醇的目的。但是植物甾醇无法在人体内合成，只能从日常膳食中摄取。然而，人体对膳食中的植物甾醇吸收率很低，每天有效摄入量仅为0.2～0.4克，达不到降低人体胆固醇的需求量。因此，在欧美发达国家已经形成了在食品中(如蛋黄酱、甜品、酸奶、食用油)添加植物甾醇的健康潮。2010年3月9日，植物甾醇和植物甾醇酯被我国食品药品监督管理局(SFDA)列为新资源食品并提出产品标准要求。

植物甾醇是以环戊烷全氢菲为主体骨架(甾核)的一类化合物，主要从油料中提取。植物甾醇按侧链基团不同可分为菜油甾醇、β-谷甾醇、豆甾醇和菜籽甾醇，由于植物甾醇环戊烷全氢菲结构，它在水和油脂中都难溶，导致在人体内吸收率很低，生物可利用性差，这正是阻碍植物甾醇高效利用的最重要原因。

有效的改进方法是把植物甾醇转化为植物甾醇酯，以改善植物甾醇在油脂中的溶解性，提高生物利用率，还可改善产品的外观及口感。因此高效、绿色合成植物甾醇酯成为业界追求的目标。

植物甾醇酯由植物甾醇与脂肪酸或脂肪酸酯通过生物酶法或化学法合成得到。其中，生物酶法反应条件温和、副反应较少、易于纯化分离，产品质量高，但反应时间长，生产效率低，生产成本较高，目前还处于实验室研究阶段。化学法一般是以植物甾醇与脂肪酸直接酯化或与脂肪酸酯进行酯交换，或通过植物甾醇同脂肪酸卤化物或脂肪酸酸酐反应制得。这些反应需要在外加催化剂和高温条件下进行，而且所使用的催化剂通常具有强腐蚀性和非食用性，如强酸(如H₂SO₄、H₃PO₄和对甲苯磺酸等)、强碱(如甲醇钠、NaOH和KOH)等。它们虽具有很好的催化活性，但是液体强酸催化剂会造成植物甾醇羟基脱水；强碱易引起皂化反应而造成反应困难和物料损失。此外，这类均相催化剂还有强腐蚀性及不易分离等缺点，催化剂本身和被腐蚀物可能进入植物甾醇酯产品中，严重影响产品质量，危害人体健康。

近年来，为了克服液体催化剂不易分离的不足，人们开始使用易分离的高效催化体系，如固体催化剂、离子交换树脂以及离子液体等。

Valange等(Robles-Manuel S，Barrault J，Valange S.Selective synthesis of phytosterol esters from natural sterols and fatty methyl esters over Mg-containing solid catalysts，Comptes Rendus Chimie，2011，14：656-662.)研究以氧化铝负载不同固体催化剂用于植物甾醇和月桂酸甲酯的酯交换反应制备植物甾醇酯，发现氧化铝载体表面酸强度、固体催化剂种类以及煅烧温度对催化性能以及选择性都有显著影响，高温煅烧的MgO/Al₂O₃的催化活性和选择性最优，植物甾醇酯产率可达93％。但同时发现，对于部分催化剂体系(如纯粹使用商业Al₂O₃)，在反应温度(如240℃)下将会导致植物甾醇分子内脱水产生大量共轭双烯化合物副产物。另外发现大约有0.005％～0.011％的催化剂流失现象发生，这些产生的副产物和流失的催化剂将会残留在产品中，严重影响产品质量。

郭涛等直接以自制Al₂O₃为催化剂制备了植物甾醇(植物甾醇酯制备方法的研究，中国油脂，2011，(36)1：53-56)。在Al₂O₃用量0.8％，酸醇摩尔比1.4∶1，反应温度190℃反应10h，酯化率最高可达99.5％，但其中并没有考察催化剂的选择性。