[发明专利]纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，更确切的是一种正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)钒磷氧催化剂及其制备方法。

背景技术

顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。早期顺酐生产以苯为原料，1933年美国国民苯胺和化学品公司实现了气相法苯氧化制顺酐的工业生产。但随着苯的价格及对苯的需求量的增长，出现了C4为原料生产顺酐的方法。1960年美国石油-德克萨斯化学公司(Petrotex Chemical corp.)建立了丁烯氧化生产顺酐的工业装置。二十世纪七十年代以后，由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，且用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同，正丁烷逐渐取代苯和丁烯为原料生产顺酐。目前世界上顺酐生产主要是以丁烷为原料的生产路线。1974年美国孟山都(Monsento corp.)公司实现了正丁烷氧化制顺酐固定床法的工业生产。

正丁烷氧化制顺酐主要是用钒磷氧系催化剂，其制备方法基本上分成两大类：一类是用水作溶剂，用盐酸、肼、盐酸肼和盐酸羟胺等作还原剂。另一类是用有机溶剂作溶剂和还原剂，如醇类、醛类、脂类、酮类等。由于用非水溶液制备的催化剂母体(或前驱体)具有较高的比表面积，从而使反应可以在较低温度或较高的正丁烷浓度下进行，故多采用后者制备催化剂。目前采用传统方法合成的VPO催化剂多为片状、线团状和玫瑰花团状。由于纳米结构材料具有特殊的物理化学特性，因此通过改进和优化制备方法来控制催化剂的微观结构，合成出具有纳米结构的VPO催化剂来提高催化剂的性能可能是一种比较有效的方法。Miquel等采用火焰法制备了两种具有纳米结构的VPO催化剂，但后续相关报道不多。此外，也有采用超临界干燥法合成超微粒子的报道。但是，这些都是采用非常规合成方法制备出具有纳米结构的VPO催化剂，其工艺条件和设备相对较为复杂。Okuhara等采用常规合成方法得到层状VOPO₄·2H₂O晶体，后通过在仲丁醇或混合醇(仲丁醇和乙醇)溶剂中插层→剥离→还原VOPO4·2H₂O制备出具有纳米结构的前驱体VOHPO₄·0.5H₂O，但此法不能直接通过还原V₂O₅得到具有纳米结构的前驱体，且工艺较为繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米结构的正丁烷氧化制顺酐催化剂，该催化剂前躯体具有较小的晶粒结构，可作为催化剂应用在正丁烷氧化制顺酐的反应中。本发明还有一个目的在于提供一种纳米结构的正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，此方法操作简便，易于实现。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的。纳米结构VPO催化剂的制备包括前驱体制备和催化剂活化两大过程。前驱体制备是以五氧化二钒和磷酸为原料，以苯甲醇和异丁醇的混合液为还原剂和溶剂，在溶剂中同时添加一定量的甲酰胺，利用甲酰胺易于在晶粒表面形成氢键作用以影响催化剂成核过程中晶粒表面的自由能的特性，来控制催化剂前躯体粒子的晶粒大小和形貌，反应体系在回流条件下反应一定时间后，滴加85％(wt)的磷酸(P/V＝1.2)，后继续在回流条件下反应一定时间后再经过滤、醇洗，在80～120℃下干燥，得到的前驱体在氮气或原料气气氛下进行活化，得到催化剂粉末，后经压片成型，破碎，得到催化剂样品。

本发明的一个方面涉及一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，包括：

在苯甲醇和异丁醇的混合液中，将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述催化剂前驱体，所述前驱体晶粒大小为60～130nm，其晶相为VO(HPO₄)·0.5H₂O；

然后在氮气或原料气(丁烷和空气的混合气)气氛下活化前驱体，得到所述催化剂，所述催化剂的晶粒大小为60～200nm，其主要晶相为(VO)₂P₂O₇。

在本发明的一个优选实施方式中，将得到的催化剂经压片成型并破碎，分别得到20～60目的催化剂产品。

在本发明的一个优选实施方式中，所述五氧化二钒与磷酸配比中磷钒投料比为1-3:1，优选1.2：1。

在本发明的一个优选实施方式中，所述苯甲醇和异丁醇在常温下体积比为0.1：1～1：1，所述混合液溶剂的总量为五氧化二钒重量的6～20倍。