[发明专利]加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是加氢裂化过程生产高质量中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

世界经济的复苏和发展，使世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品（即航空业的动力燃料：喷气燃料，和海陆交通业的主要动力燃料：柴油）的需求量一直在不断增加。与此同时，世界油气资源的储量正在逐年减少，质量正在逐年变差，对成品油质量的要求越来越高。因此，加氢裂化技术以其独有的技术优势成为生产优质中间馏分油的最佳炼油技术。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂化活性和加氢活性，即同时含有酸性组分和加氢活性组分。其中酸性主要是由各种分子筛和/或构成载体的耐热无机氧化物来提供，酸性组分的性质对加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油的选择性具有很重要的影响。加氢活性组分一般选自元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物。加氢裂化催化剂中起裂化作用的关键组分多为分子筛，分子筛性能的好坏，将直接影响催化剂性能及油品质量。

US4401556公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂。该催化剂是以经过脱铝的Y型分子筛为裂化活性组分，其硅铝摩尔比为4.5～35，晶胞参数2.420～2.445nm，比表面积不小于350m²/g。该催化剂以VGO为原料时，其活性较差，中油选择性也不高。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，主要用于多产中间馏分油的工艺中。该催化剂含有无定形硅铝和一种低酸度的Y型分子筛，该分子筛的特点是在高温下处理原料分子筛，包括680～780℃的水热处理或高于700℃的通入惰性气体的干式热处理。由于该分子筛酸度比较低，使催化剂的活性过于偏低，这就要求提高加氢裂化反应温度，分子筛的热裂化趋势增强，但抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受到不良影响。

上述方法采用的Y型分子筛基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法制备的普通Y型分子筛，其晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂采用一种大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛作为主要裂化组分，以无定形硅铝为第二裂化组分，改性Y型分子筛与无定形硅铝协同作用，使本发明的加氢裂化催化剂具有良好的活性和中间馏分油选择性，而且所得中间馏分油的产品质量好。

本发明的加氢裂化催化剂，包含加氢活性金属和载体，其中载体包含改性Y型分子筛和无定形硅铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60~120，晶胞参数为2.425~2.435nm，优选为2.427~2.434nm，孔直径为3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%，优选为75%~90%。

本发明所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%，优选0.1%~0.5%。