[发明专利]一种沸石制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学品制备技术领域，特别涉及一种沸石制备方法。

背景技术

沸石在现有技术中公认的为结晶的铝硅酸盐，具有规则的框架结构，由共享顶角的氧原子的Si-O四面体和Al-O四面体组成，通过四配位的氧四面体在三维空间中形成复杂多样性的结构，不同的沸石有特征的“笼”结构，因此可以根据物质分子大小、形状筛分分子。沸石结构中桥氧原子为共用，考虑Al³⁺的三正电荷性质，Al-O四面体的晶格位置达到电荷平衡需引入其它阳离子，对于合成沸石多为Na⁺。已经证实调整铝氧四面体电负性的Na⁺本身不是骨架结构的一部分，可以很容易的与水溶液中可以穿过沸石骨架“笼”结构的阳离子进行置换。4A沸石可以与日常生活中的“硬水”中的Ca²⁺、Mg²⁺进行交换，释放出Na⁺，这赋予4A沸石独特的应用：洗涤剂配方的软化水助剂。由于三聚磷酸钠对于水系的富营养效应限制了其应用，20世纪90年代以来，欧美市场全部及亚非市场大部洗涤助剂的三聚磷酸钠已经广泛被4A沸石取代。

沸石具有类似的经验化学组成：

M_2/n·Al₂O₃·xSiO₂·4.5H₂O

其中M代表化合价为n的可交换阳离子，x代表每1摩尔氧化铝含有氧化硅的摩尔数，该数值通常在1.85-2.15之间。

洗涤配方中，添加沸石不仅起软化水的作用，同时也作为液体表面活性剂的附载剂以使洗涤剂成便于包装、贮存、运输的具有流动性的颗粒。沸石吸收表面活性剂保持颗粒流动性的能力非常重要，衡量该吸收能力的载液能力(LCC)是指：在不导致复配物凝聚成糊状或团状的情况下，100g沸石所能吸收或“携带”的液体的最大重量。

超高载液携带能力的沸石产品具备可贵的性能优势：可携带更多的表面活性剂，大大提高洗衣粉的超浓缩度；可降低配方中沸石的用量，节约成本；减少因沸石颗粒再沉积到织物表面引起的织物发黄、板结问题；更加理想的情形是：当沸石载液能力大大提高，可以将所需特定活性组分甚至全部直接附聚到沸石中得到特定功效的活性粒子甚至洗衣粉基础粉。这将大大降低洗衣粉的生产难度和成本，对于非塔工艺也有很大的推进作用。进一步而言，表面活性剂技术的发展和洗涤水质的普遍改善，降低了对于沸石水软化能力的要求，沸石作为抗板结剂的液携功能越来越受到重视；超浓缩粉的发展趋势及环保优势明显的非塔成型工艺的前景使超高LCC的沸石产品发展具有明显的意义，已经成为洗涤剂用沸石发展最重要的技术需求之一。

现有技术中，4A沸石的液体携带能力一般来讲只有30-40，LCC值大于70的沸石合成工艺难度极大。美国，英国以及我国一直在研究高LCC沸石的合成工艺，主要有改进4A沸石、A-X沸石及P沸石等工艺路线。

改进4A沸石工艺是在普通4A沸石的合成工艺基础上对合成参数进行调整并进行相配套的流程改造、设备升级，明显改变了产品的微观形貌，有效的将A型沸石的LCC值由35提高至55以上。但是改进的4A型沸石的液体携带能力难以超过70，局限性比较明显。

A-X沸石是美国PQ公司及中国铝业公司分别采用不同的工艺生产的LCC值70-75的A型与X型共生的沸石；PQ公司相关专利描述了采用晶化中间过程前驱体Si/Al比由3.5改变至2.0的二段合成工艺，晶化条件：95℃，保持1h以上。该工艺通过前驱物配比改变分别生成X型和A型沸石，并且抑制转晶不使生成的X沸石相消失，巧妙的使两者共生在一起，制备出A-X沸石，LCC值为70-80。该工艺在保持了总体配比与4A基本相同的条件下合成出复合沸石，同时具有高的液体携带能力和钙交换能力。中国铝业公司也采用不同工艺开发出类似的混合沸石，液体携带能力达到75以上。但是A-X沸石技术是通过X晶型沸石的生成改变产品的微观形貌以提高液体携带能力。X沸石生成需要更高的硅铝配比，因此合成A-X混合沸石通常需要提高体系硅铝配比，这大大增加了成本和母液回收处理的难度，经济性差。虽然PQ公司采用了体系配比“摆动”技术，但是，A型沸石晶化能垒更低，结构相对简单，更易生成，体系在发生配比摆动后二次合成区间内极易发生X沸石向A型沸石的转晶，造成载液量下降，因此必须引入更多的控制晶体生长的方法，增加了工艺复杂性和成本。