[发明专利]一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成及工艺技术领域，具体涉及一种在微通道反应器中由环己酮催化氧化制备己内酯的方法。

背景技术

ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，早在20世纪30年代就在实验室合成成功，但实现其工业化则是二战以后为生产ε-己内酰胺而发展起来的。现在以ε-CL氨解法制备ε-己内酰胺的工艺虽早已被环己酮肟的贝克曼重排法所代替，ε-CL在工业上仍有重要的价值。

作为被广泛应用的新型聚酯单体，ε-己内酯主要用于合成不同用途的聚己内酯(PCL)，PCL具有独特的生物相容性、生物降解性以及良好的渗透性，在材料领域有广泛应用。如PCL生物医用材料可用于手术的缝合线及骨折内固定材料(具有形状记忆的PCL材料)。随着时间的推移，聚酯材料会慢慢地降解被吸收，而不会对伤口和人体有伤害，可取代传统的手术方法，大大提高手术的方便性，同时可减轻患者的痛苦。而聚己内酯分散剂主要用于塑料填充体系中，由于无机填料如纳米碳酸钙与聚合物之间的极性差别很大，无机填料在聚合物中不能得到很好的分散，聚己内酯分散剂具有很好的分散效果，可增强两相的界面结合力。

ε-己内酯也可与各种树脂共聚或共混改性，以提高产物光泽度、透明性和防粘性等，此类产品可作为农膜、胶粘剂、肥料的控制释放体及包装材料，经己内酯改性的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，其柔韧性、感光性等性能明显得到改善。

ε-己内酯在多元醇的引发下还可以得到的具有多个端羟基的低相对分子质量聚合物-聚己内酯多元醇。聚己内酯多元醇可以与二异氰酸酯反应来制备高性能的聚己内酯型聚氨酯。聚己内酯多元醇具有调节聚氨酯弹性体中软段的功能，用聚己内酯多元醇制备的聚氨酯的水解稳定性和低温柔韧性远远优于通常以聚醚二元醇或其他聚酯二元醇为原材料生产的聚氨酯。此外，用其制得的弹性体的高温适应性、机械性能和耐溶剂性能都优于其他普通聚氨酯。广泛应用于制鞋、家电、汽车、纺织和轮胎等行业。聚己内酯型聚氨酯还具有其他优异性能，如低温柔顺性、耐候型、光稳定性、高抗撕裂强度及耐水解性等。在高档合成革、汽车涂料、鞋底料、胶黏剂等领域的应用较为广泛。

ε-CL的合成由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因,技术要求高,难度大。目前,只有美、英、日等国的很少几家公司生产,而我国主要依靠进口。近年来，随ε-CL用途的不断扩大,其市场需求也逐渐加大。因此，ε-CL合成的研究,不但技术上能填补国内空白,且具有巨大经济前景。

根据ε-CL的合成工艺和原料的不同，ε-CL的合成方法有：1,6-己二醇脱氢法，6-羟基己酸分子内缩合法，己二酸酸化法，环己酮氧化法等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业化生产ε-CL的方法。

目前文献报道的由环己酮经过Baeyer-Villger氧化合成己内酯的方法主要有：过氧酸氧化法、O₂/空气氧化法、生物氧化法及H₂O₂氧化法，但是这些合成方法都存在这很多的不足：化学过氧酸氧化法合成前期的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高、易爆炸的过氧化物是该工艺实际应用的障碍，存在后期产品的分离困难和反应过程中羧酸的浪费的问题，且易腐蚀设备、污染环境；O₂/空气氧化法中分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且产率较低，至今该方法的效果欠佳；生物氧化法中寻找合适的微生物或生物酶比较困难，且反应条件苛刻，难于控制，不适于工业化生产；H₂O₂氧化法中低浓度的H₂O₂廉价易得，使用安全，清洁无污染，符合当下绿色化学发展。H₂O₂氧化能力并不是很强，所以该方法中要加入一定量的催化剂，以提高催化活性。用于该方法的催化剂有均相催化剂(主要有路易斯酸和金属有机化合物)和非均相催化剂(主要有负载型催化剂、金属氧化物和固体酸等)。这些催化剂往往存在反应活性低、制备过程复杂、或是重复利用困难等问题。

因此，为了克服上述的工艺的缺点，研究微通道反应器连续合成己内酯具有重大意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对环己酮氧化制备己内酯不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、副产物多、不能连续化生产而提出一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法。

针对上述的目前生产己内酯存在的问题，本发明提出了相应的解决方法，采用对应的具体方案如下：