[发明专利]一种用于合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂及其生产方法

说明书

 

技术领域

    本发明属于化工技术领域，涉及一种合成戊二醛的催化剂，具体涉及一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其生产方法。

背景技术

    戊二醛是一种非常重要的化工产品，广泛用作消毒杀菌剂、皮革鞣制剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。据估计，目前国内纯戊二醛的总需求量达到20000吨/年，而所用戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛，由于该方法存在原料来源昂贵、操作条件苛刻、设备投资大及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯选择氧化制备戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的C₅副产物，随着我国乙烯产量的逐年增加，C₅副产物的产量也将得到大幅度提高，这为发展该路线提供了充分的价格低廉的原料。对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中产生的副产品，对提高石油的利用率起促进作用。在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，公开的有环乙酰丙酮钼（或羰基钼）-甲基亚磷酸二甲酯体系、乙酰丙酮铜/B₂O₃—磷酸三丁酯体系、三氧化钨/B₂O₃—乙酸丁酯体系、磷钼酸/亚砷酸—磷酸三丁酯体系等。这些反应中的催化剂对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高（低于50%）；而且由于涉及无水过氧化氢，操作及其危险，基本没有工业价值。

UiO-66是由六核Zr的正八面体[Zr₆(O)₄(OH)₄]次级结构单元与12个对苯二甲酸有机配体配位形成的具有刚性、三维多孔结构的一种锆基金属-有机骨架材料（Zr-MOF）。其结构中含有八面体中心孔笼（约11 ?）和四面体角笼（约8 ?），这两种笼型结构之间通过三角型的Window相连（约5–7?A）。因该材料的结构特征，使得UiO-66具有较高的比表面积和很好的水热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，并且可用不同官能团对有机配体修饰，进而不同程度地调节该材料的性能，使该材料在吸附、分离、光化学、药物缓释、催化等领域呈现出良好的应用前景。

发明内容

    本发明的目的在于：提出一种催化活性高、对戊二醛的选择性好，又便于生产控制的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其生产方法。

    本发明的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是在高稳定性、三维多孔金属-有机骨架材料UiO-66的合成过程中引入活性组分杂多酸（HPAs=heteropoly acids）通过一步法制备获得，记为HPAs@ UiO-66，其中UiO-66与活性组分HPAs的摩尔比为4.0~24.0。

UiO-66: Zr-MOFs，Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂，杂多酸：HPAs = heteropoly acids。

上述金属-有机骨架固载杂多酸催化剂（HPAs@UiO-66）采用一步合成法制备。其具体步骤为：根据组分的摩尔比，将有机配体对苯二甲酸H₂(BDC)和四氯化锆加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，10~40℃下搅拌溶解；然后加入浓盐酸，搅拌1~3h；加入杂多酸，继续搅拌1~2h；然后在100~150℃晶化12~72h；取出，过滤，洗涤烘干，在100~200℃下活化5~20h，即得催化剂成品。

       上述制备方法中，有机配体与ZrCl₄的摩尔比值为1~3，最好为1~2；上述溶剂DMF与ZrCl₄的摩尔比值为50~120，最好为50~90；上述盐酸中HCl与有机配体的摩尔比值为1~3，最好为1~2.5。

    上述制备方法中，活性组分杂多酸是具有Keggin结构的杂多酸，主要为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钨杂多酸中的一种，较好的杂多酸为磷钨杂多酸。