[发明专利]一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法。

背景技术

在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的主要是Y型分子筛和β沸石，其中Y型分子筛的应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂方法，制得的Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

小晶粒Y型分子筛因其具有较大的外比表面积，孔道较短，晶内扩散性能好，有利于大分子的转化，可以减少二次裂化等副反应的发生等特点，具有良好的应用前景。但现有技术合成出的小晶粒NaY型分子筛的硅铝比较低，晶胞常数较大，热稳定性和水热稳定性较差，因此，提高小晶粒NaY型分子筛的稳定性是研究的重点。

USP466099和EP0435625A2中采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。

CN92105661.3公开了一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法为了减小晶粒粒度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。该方法结晶度较低在90%以下。

CN200410097107.9提供的小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法通过制备导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况下，中间产品会沉积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，以至于上层清液中的硅原子和铝原子较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较差，同时增加了制备成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性，该方法具有操作过程简单以及重复性好等特点。

本发明的小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，一定温度下陈化，得到导向剂；

（2）将氢氧化钠、铝源、水玻璃、水、HY分子筛和导向剂混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化，再高温晶化，冷却、固液分离、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

本发明方法中，步骤（1）所述的物料以下列物质计的摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400。

本发明方法中，步骤（1）所述的陈化条件为：50~110℃下陈化1~24小时，优选60~110℃下陈化1~12小时。

本发明方法中，步骤（2）凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为（不包括加入的HY分子筛和导向剂）n(NaOH): n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)= 14~17:1:7~15:420~660，优选n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=14.5~16.5:1: 9~14:450~630。

本发明方法中，步骤（2）中加入的HY分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~15wt%；加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%。

本发明方法中，步骤（2）中所述HY分子筛为市售的经过改性后的Y型分子筛，HY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.5~35，比表面积为450~850m²/g；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~25，比表面积为550~800m²/g。