[发明专利]一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法

说明书

本发明公开了一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ‑戊内酯的方法。在多功能金属/固体酸催化剂上，糠醛加氢水解后的产物不经分离继续加氢得到γ‑戊内酯，反应温度为80‑200 ^oC，糠醛的转化率可达到100%，γ‑戊内酯的选择性可达到80%以上。利用本技术，一方面从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成高附加值的精细化学品γ‑戊内酯，可减缓对石油化工原料的依赖；另一方面，将糠醛在一个催化剂上进行一釜反应实现γ‑戊内酯的制备，避免了中间产物乙酰丙酸的分离，节约了能源，是一条绿色可行的催化过程。

技术领域

本发明涉及生物质催化转化为高附加值精细化学品领域，具体属于一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题，因此，从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成燃料和精细化学品的相关研究成为国内外科学工作者关注的热点之一。

γ-戊内酯熔点-30 ^oC，沸点高达207 ^oC，在绝大多数情况下为液态，是一种重要的溶剂，可用于生产燃料和多种化学品。目前，γ-戊内酯主要由乙酰丙酸或乙酰丙酸酯选择性催化加氢制得（如中国专利CN103619826A，CN103497168A，CN103193736A，CN103012334A，CN102658131A，CN102617519A，CN101805316A，CN101733123A）。乙酰丙酸（酯）可以通过糠醛及中间体水解制得，而糠醛是半纤维素的一种重要衍生物，可由玉米秸秆工业化生产得到。如果从糠醛出发，能够在一个催化剂上进行一釜反应实现γ-戊内酯的制备，不仅可解决从生物质水解产物中高效经济分离乙酰丙酸的困难，同时也可避免由C6碳水化合物为原料制备γ-戊内酯过程中甲酸的腐蚀与毒化加氢金属催化剂的问题，是一条绿色可行的催化过程。当前报道的由糠醛制备γ-戊内酯的方法主要有两种：一种分为两步（中国专利CN103435577 A），即由糠醛加氢、水合合成乙酰丙酸，然后从水解产物中分离出乙酰丙酸，加氢制得γ-戊内酯，这种方法中乙酰丙酸的分离需消耗大量能量；另一种方法以2-丁醇为氢源，使用B酸和Zr-Beta分子筛的混合物为催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52,8022-8025），其中B酸催化剂选用了硫酸，离子交换树脂和含铝分子筛，但这种方法在催化剂的再生中存在混合催化剂的分离问题，此外，其加氢方式为转移加氢，使用的2-丁醇氢源在反应过程中会生成副产物，影响产物的选择性，不利于大规模的生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法，产物选择性高，成本低，产物易分离，流程短，操作简单，有很好的工业化前景。

本发明采用的技术方案如下：

其反应过程如图1所示，首先将糠醛加氢成糠醇，进而脱水生成乙酰丙酸酯，最后乙酰丙酸酯加氢制成γ-戊内酯，整个过程在一个反应釜里通过一种金属/固体酸催化剂实现。

一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法，所述的该方法将催化剂、糠醛溶液、溶剂和氢源加入聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜中，通入氢气，起始氢压为0.3 -10 MPa，反应一段时间后停止通入氢气，将得到的混合物进行水解得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯，然后继续通入氢气，加氢制备得到γ-戊内酯。整个过程反应温度为80-200^oC；催化剂与糠醛的重量比为1:（3-100）。

所述催化剂为金属/固体酸催化剂，0.3-25wt%的金属组分，75-99.7wt%的固体酸。其中金属组分可以是贵金属Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os或过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re中的一种或两种；固体酸可以是硅铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，Ti、W、Mo、Nb、Zr、Sn的磷酸盐、硫酸盐或氧化物中的一种或两种。