[发明专利]一种手性二胺聚合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体是一种手性二胺聚合物及其合成方法。

背景技术

随着越来越多的手性化合物成为大量医药、农药、香料和液晶等精细化工产品的重要结构单元，其相应的不对称合成技术也成为各国精细化工产业竞争的焦点。其中，利用手性配体和过渡金属配合物催化的不对称合成无疑是该领域最为核心的技术。迄今为止，已有成千上万的手性配体及其过渡金属配合物催化剂被报道出来，但是仅有屈指可数的几例被成功地应用于工业化生产。究其原因，主要是由于两个：第一、价格昂贵的过渡金属以及合成困难的手性配体导致的配合物的生产成本太高；第二、在药物合成中，最终产品中即使有痕量的有害金属也是不允许的。于是，研究人员竭力通过降低使用量以及回收利用等方法来降低使用成本和有害金属的残留。由于第一种方法受到配合物固有催化活性的限制，所以第二种方法显得更为直接有效，也因此广受关注。

实现催化剂回收利用最主要的方法是固载化。催化剂固载化就是将催化剂通过共价键或者非共价键的方式固定在金属、无机或有机材料的表面或孔道内，利用基体材料和反应体系的性质差异实现催化剂的快速分离和回收利用。固载化的催化体系具有易于分离、可循环使用的优点，然而它们的活性尤其是对映选择性往往不高。这是因为，为了保证固载催化剂的优点，它们往往被设计成非均相使用，从而导致催化剂和底物接触不充分，以至于催化效果普遍较差。增加催化剂比表面积虽然能明显提高催化活性，但却不能解决对映选择性低的问题。

为了改善其催化活性和对应选择性的难题，研究人员提出可溶性高分子固载催化剂的设想。然而，这些可溶性高分子大多集中在端基型固载方面。虽然端基型固载合成简单，但负载量很低。基于此，我们设计了一种主链嵌合性的可溶性手性二胺聚合物，极大的提高了聚合物的固载量，该聚合物有望在不对称催化反应或手性分离中得到应用。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的诸多问题，提供一种主链嵌合性手性二胺聚合物及其合成方法，该聚合物相对于以往报道的配体而言，在一定温度下在许多有机溶剂中是可溶的，所以能够解决许多固载催化剂非均相的缺点；将手性二胺引入高分子主链，其固载量大，可以解决端基固载量低的缺陷，其能够在不对称催化或手性分离中得到应用。

本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种主链嵌合性手性二胺聚合物，其由环氧树脂和手性二胺聚合而成，聚合物具有以下通式：

其中，E为环氧树脂，R、R₁可以是单独的芳基或烷基，如苯基，R、R₁也可以桥连成一个环，如环己基。其中E代表环氧树脂链段，其结构可表示为：

具体的手性二胺可以为1，2-二苯基手性二胺、1，2-环己基二胺或二氨基取代联萘酚衍生物。

m是从1到5的整数，n是从1到5的整数。

进一步，本发明还提供了一种主链嵌合性手性二胺聚合物配体的制备方法，其包括以下步骤：

第一步，将环氧树脂加到反应器中，加入有机溶剂溶解，获得环氧树脂溶液；

第二步，将手性二胺溶解在一定的有机溶剂中，获得手性二胺溶液；

第三步，将手性二胺溶液滴加到环氧树脂溶液中，滴加完毕，在一定温度下反应3-8小时，加入扩链剂扩链，减压蒸去溶剂，得到产物。

所述第一步中的有机溶剂是C₁～C₃的醇中的一种或几种。

所述环氧树脂与有机溶剂的比例是重量比为2∶1～5∶1。

进一步优选，所述有机溶剂是指甲醇或乙醇或者是两者以任意比例的混合物。

所述第二步中的有机溶剂是C₁～C₃的醇中的一种或几种。

所述手性二胺与有机溶剂的比例是重量比为3∶1～5∶1。

作为优选，所述有机溶剂是指甲醇或乙醇或者是两者以任意比例的混合物。

所述第三步中的环氧树脂和手性二胺的摩尔比为1-2∶1，优选1.5∶1。

所述第三步中的反应温度为30-80℃，优选60-80℃。

所述的环氧树脂是指环氧树脂E51。

所述第三步中的扩链剂是指环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与手性二胺的摩尔比是0-0.5∶1。