[发明专利]利用羰基固体酸催化降解半纤维素制备低聚木糖的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质资源转化利用技术领域，具体地说，涉及一种利用羰基固体酸催化降解半纤维素制备低聚木糖的方法。

背景技术

低聚木糖亦称木寡糖，是由2-7个D-木糖以β-(1→4)-木糖苷键结合而成，其广泛应用于食品、保健品、饮料、医药及饲料添加剂等领域，集保健、营养、食疗于一体。低聚木糖可以使人体的双歧杆菌大量增殖，从而达到使益生菌成为肠道优势菌种，排除有害菌的目的。它的功效是其它聚合糖类的20倍，且具有耐热、耐酸、难发酵等独特性能。对于预防和抑制人体高血脂、糖尿病、肥胖症等疾病，优化体内微生态环境具有显著效果。

目前，低聚木糖的获得大体上可分为以下四种方法：从天然原料中提取、微波固相合成法、酸碱转化法和酶水解法。传统生产工艺是以天然植物为原料，然后采用酸解、酶解或微波降解等方法，将植物中的多聚糖降解为不同聚合度的低聚糖，再经过一系列的分离纯化得到。这些加工过程均需要消耗一定用量的酸、碱类化学试剂，并且需要在后续工序中加以分离脱除，同时溶出部分有机物进入废水系统，会对环境造成破坏，阻碍了其工业化应用。

为了克服上述催化剂的不足之处，固体酸催化剂被应用于半纤维素水解。固体酸催化剂是工业催化剂重要的一种，其催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称为酸中心。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多，例如分子筛、氧化物和树脂等。此外，还有负载型固体酸催化剂，是将液体酸基附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。它克服了液体酸的诸多缺点，具有较高的选择性、后处理简单、产物易于分离、不腐蚀设备、催化剂可多次重复回收使用、对环境友好及可实现工艺连续化等优点。

传统的用于降解生物质的固体酸催化剂有金属氧化物、H-分子筛、阳离子交换树脂和负载型杂多酸等。但由于这些固体酸的制备过程十分繁杂，而且原料大都比较昂贵，远不能达到大规模生产的要求。因此羰基固体酸越来越被重视，这种新型固体酸通过不完全炭化磺酸基芳烃而得到的多聚结构，可用于多种催化反应，例如，南开大学漆新华等人中国发明专利公告号CN 102489316A提出了用碳化羰基碳微球催化剂降解纤维素工艺，在新型绿色溶剂离子液体中水解纤维素获得的还原糖产率高且反应时间短，与液态酸相比，反应过程中无污染、无腐蚀且可多次循环使用；中国科学技术大学傅尧等人中国发明专利公开号CN 102814189A公开了运用硅源、碱源、金属化合物和模板剂通过水热反应、煅烧等方法制备固体酸催化剂用来制备5-羟甲基糠醛；华东理工大学王艳芹等人中国发明专利公开号CN 103242270A公开了将生物质或其衍生物和固体酸催化剂混合后，采用有机溶剂/饱和无机盐水溶液两相反应体系，在温和条件下高效制备糠醛和5-羟甲基糠醛。

发明内容

本发明的目的是提供一种羰基固体酸制备及其催化降解半纤维素制备低聚木糖的方法，以克服现有技术中存在的工艺复杂及部分产物会污染环境等问题。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种羰基固体酸的制备方法，包括以下步骤：首先将竹材原料在一定温度、氮气保护下炭化；然后将得到的黑色固体在一定质量浓度浓硫酸中，氮气环境下磺化；将磺化处理后得到的溶液进行过滤，所得固体产物用热水冲洗至检测到无SO₄^2–；固体产物真空干燥即得羰基固体酸催化剂。

进一步地，所述竹材原料为40-60目。

进一步地，碳化温度为450℃，碳化时间为5小时。

进一步地，炭化处理后得到的黑色固体进行先进行研磨处理，再加入98%的浓硫酸中进行磺化处理。

进一步地，用大于80℃的去离子水对所述固体产物进行冲洗。

进一步地，磺化温度为180℃，磺化时间为12小时。

进一步地，所述的黑色固体与98%（质量浓度）浓硫酸的固液比为1:15（g/ml）。

一种利用上述的羰基固体酸催化降解半纤维素制备低聚木糖的方法，包括以下步骤：

先将半纤维素溶解于去离子水中，再在选定的反应温度、反应时间、加水量和上述的羰基固体酸催化剂量下于微波反应器中加热，半纤维素将发生降解反应；反应结束后，将所得溶液进行离心操作，液相部分过滤用高阴离子色谱测其低聚木糖含量，固体部分分离得到固体酸回收利用。

进一步地，反应温度为130-160℃，反应时间为15-60分钟。

进一步地，羰基固体酸催化剂用研钵研磨30分钟，羰基固体酸催化剂与水溶液的固液比为1:100–1:400（g/ml）。