[发明专利]碳酸亚乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(Vinylene carbonate，简称VC)为无色透明液体，是一种有机合成中间体，是锂离子电池电解液添加剂，可明显延长锂离子电池的循环寿命，是一种非水电解液溶剂。还可以作为表面涂层组分或作为制备聚碳酸亚乙烯酯的单体应用，市场前景广阔。

目前生产碳酸亚乙烯酯的主要方法有以下几种：碳酸乙烯酯和氯气在光引发下氯代生成碳酸乙烯酯(ClEC)，再用无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，或有机碱：N，N-二甲基苯胺、三乙胺等脱氯化氢生产碳酸亚乙烯酯(VC)。碳酸乙烯酯在油溶性引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等存在下和硫酰氯反应得到氯代碳酸乙烯酯(ClEC)，再用三烷基胺脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯(VC)。碳酸乙烯酯和硫酰氯在光引发下生成ClEC，再用碱脱氯化氢生成VC。ClEC用甲苯作溶剂，高温(200~450 ℃)脱HCl生成VC。ClEC用碳酸乙烯酯(EC)作溶剂，碱存在下脱HCl生成VC。ClEC用碳酸二甲酯(DMC)作溶剂，有机碱存在下脱HCl生成VC。ClEC用乙酸乙酯做溶剂，用三烷基胺脱HCl生成VC。碳酸亚乙酯高温脱氢(氧化)制备VC。

背景技术所引述的文献有：中国科学院长春应用化学研究所 陈学思 CN 1733756(2006年)；默克专利股份有限公司 联邦德国 B·赛弗特等人 CN 1304935(2001年)；太仓华一化工科技股有限公司 王小龙等人 CN102351837A(2012年)；湖北德洲科技发展有限公司 张静 CN102532019A(2012N年)；浙江洪波化工有限公司 康洪杰等人 CN1858047(2006年)；比亚迪股份有限公司 先雪峰等人 CN1958582A(2007年)；中国科学院山西煤炭化学研究所 孙子罕等人 CN1817879(2006年)；张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 戴晓冰等人 CN199360(2005年)。

上述现有技术各自介绍了合成VC的方法，都进行了有益的实验，开阔了思路，丰富了精细化工的自然科学宝库，但也各自存在有不足。其中专利 CN 1733756脱HCl使用乙醚做溶剂，乙醚洗固体三乙胺盐酸盐，乙醚闪点低也易生成过氧化物，为易燃易爆物，操作危险性大。专利 CN 1304935脱HCl使用碳酸乙烯酯(EC)作溶剂，VC和EC不易分离，难以得到高纯度的VC。专利 CN102351837A脱HCl时不加溶剂，蒸馏过程中物料分散难度大，物料受热不易均匀，需采用性能较好的特殊搅拌装置。专利 CN102532019A未说明是用什么型号的强碱性季铵型离子交换树脂和树脂的再生方法。专利 CN1858047，氯代用光引发，要实现工业化生产，设备比较复杂，工艺难度较大，脱HCl所用溶剂，如丙酮、异丙醚、苯等挥发性较大，易造成空气污染。专利CN1958582A脱HCl所用的碱金属氢氧化物，其粒度小于3微米的粒子。其总量要多达50%，超细研磨要解决NaOH、LiOH、KOH等极易吸湿的问题，设备和工艺存在一定难度。专利 CN1817879氯代反应使用了四氯化碳作溶剂，增加了溶剂的分离步骤，脱HCl时又用熔点高达37 ℃的碳酸乙烯酯作溶剂，增大了EC和VC分离的难度，降低了VC的纯度。专利 CN199360，采用光氯代反应，要工业化生产，对设备、工艺要求较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种加工制作容易，工艺流程简单，操作性强，工艺条件较温和，反应温度较低，生产安全性高，具有环境友好性和实用性的碳酸亚乙烯酯的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 合成一氯代碳酸乙烯酯(ClEC)：以碳酸乙烯酯(EC)为原料，偶氮物为引发剂，磺酰氯为氯化剂；将碳酸乙烯酯(EC)加入反应釜中，按油溶性引发剂偶氮物:EC=2-3:100(重量比)加入偶氮物，按磺酰氯和EC的摩尔比为1.1-1.2:1滴加磺酰氯，滴加温度55~80 ℃，滴加时间5~6 h，再保温1 h，真空脱净尾气得到ClEC粗品；