[发明专利]一种具有氢还原活性的金属硫化物电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及到一种具有氢还原催化活性的金属硫化物电极及制备方法。

背景技术

开发清洁的可再生能源是解决未来能源危机的重要方法。氢气具有燃烧热值高，燃烧产物清洁无污染，适用范围广等优点，是最有希望的二次清洁能源之一。氢元素在地球上含量丰富，但可利用的氢能很少。利用电解水将氢还原成氢气是氢能生产的重要手段，这其中，具有氢还原催化活性的电极起着至关重要的作用。目前，高效的氢还原电极多为贵金属或贵金属负载的材料，这类电极虽然具有高的氢还原催化活性，但是价格昂贵、储量有限。因此，寻找新的具有高的催化活性、生产工艺简单、绿色廉价的非贵金属氢还原电极迫在眉睫。

VIB族金属硫化物(如MoS₂和WS₂)是一种有效的非贵金属氢还原催化材料。为了利用电解水制取氢气，需要将金属硫化物固定在导电基底表面形成电极。文献Adv.Mater,2013,25,756利用氢气还原钼酸盐的方法在负载石墨烯的镍泡沫表面沉积MoS_x纳米颗粒形成氢还原电极。文献Nano Lett.2013,13,1341、Nature Mater.2012,11,963和Nano Lett.2011,11,4168在硅片或导电玻璃的表面首先沉积一层钼或三氧化钼层，然后通过高温硫化反应得到氢还原电极。文献Nature Mater.2013,12,850利用Nafion(全氟化磺酸酯)将WS₂纳米片负载在玻碳电极上进行氢还原反应。文献Energy Environ.Sci.,2013,6,625利用超声剥离方法制备MoS₂纳米颗粒，然后将其沉积在金电极表面形成氢还原电极。但上述金属硫化物氢还原电极的制备过程繁琐、设备昂贵且使用有机有害溶剂。因此，寻找一种环境友好的方法制备基于金属硫化物的氢还原电极十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种具有氢还原催化活性的金属硫化物电极及其制备方法。所述的电极包含金属钛、钛表面生长的多孔锐钛矿TiO₂纳米管以及在纳米管表面负载的金属硫化物纳米颗粒三部分(示意图见图1)。首先，利用阳极氧化法在金属钛表面制备出多孔锐钛矿TiO₂纳米管。然后，通过简单的光沉积法，利用TiO₂在紫外光下的光催化还原性质将钼离子或钨离子还原，在多孔锐钛矿TiO₂纳米管表面生成MoS₂或WS₂纳米颗粒形成氢还原电极。所述的多孔锐钛矿TiO₂纳米管的管径为70～100nm,管长为0.2～2μm。所述的金属硫化物纳米颗粒大小为4～20nm。本发明提出的金属硫化物电极在氢还原反应中，塔菲尔斜率为43～48mV/dec,析氢超电势为-0.21V(vs.NHE)。上述氢还原电极将金属硫化物优异的氢还原催化性能与TiO₂纳米管高的比表面积结合，有效增多了活性位点，提高了电极对氢还原的催化效率,且制备方法简单，没有使用化学还原剂，对环境友好，有利于大规模的工业推广。

在本发明的技术方案中，通过设定阳极氧化电压、电解液体系及浓度、阳极化时间，对多孔锐钛矿TiO₂纳米管的形貌进行调控，获得合适的结构参数；通过设定合适的金属硫化物光沉积反应溶液的浓度和配比，使得金属硫化物在多孔锐钛矿TiO₂纳米管表面均匀生长；通过设定合适的光沉积时间，获得负载数量合适的金属硫化物纳米颗粒。

本发明提出的具有氢还原催化活性的金属硫化物电极的制备方法如下：

步骤一：金属钛表面多孔锐钛矿TiO₂纳米管的制备：

(1)将金属钛依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗、吹干；

(2)室温下将清洗吹干后的金属钛放入溶质质量分数为0.1～0.5％的含F-溶液中进行阳极氧化，在金属钛表面直接生长TiO₂。阳极氧化时，用夹子夹住Ti片的上端，下端浸入含F-的溶液液中。阳极氧化电压为15～50V，氧化时间为10～50min。含F-溶液的溶质为KF、NaF和HF中的至少一种，溶剂为水。铂片为对电极。进行阳极氧化时与铂片相对的表面为正面，背对铂片为反面。氧化结束后金属钛下端的正反面均形成多孔无定形的TiO₂纳米管；

(3)将阳极氧化后的金属钛置于去离子水中清洗并用N₂吹干；